新型季铵盐型水杨醛缩对氨基苯甲酸的合成及其与金属离子的显色

王佳佳，李梦瑶

（长治学院化学系，山西长治046011）

新型季铵盐型水杨醛缩对氨基苯甲酸的合成及其与金属离子的显色

王佳佳，李梦瑶

（长治学院化学系，山西长治046011）

合成了一种含有季铵盐结构的水杨醛型希夫碱（BDMA-SPA），研究了其与Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）、Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）的显色反应。希夫碱BDMA-SPA的红外光谱分析及核磁共振图谱分析结果表明，成功合成了BDMA-SPA；BDMA-SPA与8种金属离子相互作用发生颜色变化，有望成为金属离子探针。

5-氯甲基水杨醛；希夫碱；对氨基苯甲酸；重金属

希夫碱类化合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色等众多领域有着重要的应用[1-4]。近年来，随着我国现代工业的不断发展，每年都会有大量含有重金属离子废水排入地表环境。据不完全报道，国内的一些大江河流湖泊都受到了不同程度的重金属离子污染，污染率高达80.1%[5]。希夫碱类化合物因其特殊的螯合基团可与重金属离子发生螯合作用，从而达到检测、富集、回收重金属离子的目的[6-9]。但目前研究合成的希夫碱往往水溶性较差。文章合成了一种水溶性极好的含季铵盐结构的水杨醛型希夫碱，并初步研究了其与不同重金属离子的显色反应。

1　实验部分

1.1实验仪器与试剂

WRS-1B数字熔点仪、Bruker tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）、Bruker BIOSPIN AV400核磁共振仪（d-DMSO作溶剂，四甲基硅烷作内标）、KDM型控温电热套、JJ-1增力电动搅拌器、SHB-III循环水真空泵、DT-200A型电子天平、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铜、硝酸锰、氯化铁、氯化铬、氯化钴、N,N-二甲基苄胺、对氨基苯甲酸、1,4-二氧六环、异丁醇、无水乙醇（以上试剂均为分析纯）、5-氯甲基水杨醛（自制）[10,11]。

1.2BDMA-S的合成

将15.53 g的5-氯甲基水杨醛溶解于25.0 mL1, 4-二氧六环中，加热至40℃，恒温搅拌下缓慢滴加N,N-二甲基苄胺（10.24 g）的1，4-二氧六环（20.0 mL）溶液，约1.5 h加完。40℃恒温搅拌下继续反应4 h，反应液由澄清变为淡黄色浑浊，停止反应，冷却过滤，30℃真空干燥，得到淡黄色产物粗品24.62 g。用异丁醇对粗产品进行重结晶，得到21.27 g4-羟基-3-醛基苯甲基苄基二甲基氯化铵白色固体（简称为BDMA-S），收率82.5%，熔点为170.7~171.6℃，室温下真空干燥贮存备用。

图1　BDMA-S的合成Figure 1 Synthesis of BDMA-S

1.3BDMA-SPA的合成

在50 mL四口烧瓶中加入1.80 g对氨基苯甲酸和15.0 mL无水乙醇，待对氨基苯甲酸完全溶解后，加入溶解有4.12 gBDMA-S的20.0 mL无水乙醇溶液和1.2 mL冰乙酸，体系变为橙红色，升温至35℃恒温搅拌反应20 min后有大量橙黄色固体生成。升温至75℃继续恒温搅拌反应2 h后停止反应，冷却过滤，用无水乙醇进行多次重结晶。60℃恒温真空干燥20 h，制得4.07 g黄色5-（氯化苄基二甲基铵甲基）水杨醛缩对氨基苯甲酸（简写为BDMA-SPA），收率为73.3%，熔点为190.3~191.6℃。

图2　BDMA-SPA的合成Figure 2 Synthesis of BDMA-SPA

1.4BDMA-SPA与金属离子的显色反应

配制0.01 mol/L氯化铁、氯化铬、硝酸铜、氯化钴、硝酸锰、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铅溶液和0.01 mol/L的BDMA-SPA溶液，分别取16支干燥干净的试管，分为4组。第一组分别编号为A1-A8，第二组分别编号为B1-B8。在两组试管中分别加入上述重金属离子溶液2.0 mL，然后在A组分别加入6.0 mL蒸馏水振荡；在B组分别加入配制好的BDMA-SPA溶液6.0 mL，振荡后静置20分钟，把A组与B组试管的溶液分别进行比色分析，观察溶液颜色变化。

2　结果与讨论

2.1红外光谱图

采用KBr压片法测定BDMA-S和BDMA-SPA的红外光谱，如图3所示。

图3　BDMA-S及BDMA-SPA的红外光谱图Figure 3 The IR spectra of BDMA-S and BDMA-SPA

图中两种化合物均在3500 cm-1左右存在O-H的伸缩振动特征峰，其峰形较宽是因为季铵盐型的化合物容易吸水导致其含有少量结晶水。2920 cm-1左右的峰对应化合物上甲基和次甲基的C-H伸缩振动峰。1600~1450 cm-1处的峰是苯环的骨架伸缩振动峰。BDMA-SPA在2793 cm-1和2717 cm-1处的-CHO的C-H伸缩振动特征峰消失，说明BDMA-SPA已经不存在-CHO基团，对应转化为1630cm-1左右为C=N伸缩振动峰。此外，BDMA-SPA的红外光谱图中1400 cm-1和918 cm-1处为Ar-COOH中O-H的弯曲振动，837 cm-1处的峰说明有苯环的对位取代物质出现。

2.21H-NMR图谱

图4　BDMA-S的1H-NMR谱图Figure 4 The 1H-NMR spectrum of BDMA-S

图4为BDMA-S的1H-NMR图谱，其中δ=10.3（s,1H,-CHO），8.8（s,1H,-OH），7.2-7.8（m, 8H，4.6（s,4H,-CH2-），2.8（s,6H,-CH3），2.5为d-DMSO溶剂峰，3.2为水峰。

图5　BDMA-SPA的1H-NMR谱图Figure 5 The 1H-NMR spectrum of BDMA-SPA

图5为BDMA-SPA的1H-NMR图谱，其中δ=11.4（s,1H,-COOH），10.3（s,1H,-CH=N），7.8（s, 1H,-OH），7.6（m,12H,），7.2（s,1H,-CH2-），6.5（s, 2H,-CH2-），5.9（s,1H,-CH2-），4.6（s,6H,-CH3），2.5为d-DMSO溶剂峰，3.4为水峰。

2.3BDMA-SPA与金属离子的显色结果

表1　BDMA-SPA与金属离子的显色结果Table1ThecolorreactionofBDMA-SPAwithheavymetals

BDMA-SPA与8种金属离子反应前后的颜色变化如表1所示，从反应前后颜色的变化可知，当溶液中存在单一金属离子时，由反应前后颜色的对比，可初步确定金属离子的种类，其中Fe（III）、Cr（III）、Cu（II）、Co（II）、Mn（II）可直接由颜色变化判断，而Cd（II）、Zn（II）、Pb（II）则需进一步分析判断。

由上述可知，BDMA-SPA是一种极为简便的金属离子检测剂，有望成为金属离子探针。此外，BDMA-SPA作为一种含季铵盐结构的水溶性水杨醛型希夫碱，抗菌性和其它生物活性还有待进一步研究。

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［11］张田林，王佳佳，倪镜涛.5-氯甲基水杨醛的制备方法［P］.CN:102180779A，2011-09-14．

（责任编辑周成勇）

O62

A

1673-2014（2016）05-0012-03

2016—06—21

王佳佳（1988—），女，山西晋城人，助理实验师，主要从事有机实验教学与研究。