水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其三种金属配合物的合成与表征

王佳佳，郝 超

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

希夫碱是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-RC=N-）的一类有机化合物，又称西佛碱、席夫碱等，英文名称为Schiff base，与金属螯合而成的配合物应用广泛。水杨醛类希夫碱及其配合物在生物活性、催化[1]、荧光分析[2]、光谱学[3]以及抗肿瘤活性[4]和仿酶催化活性[5]等多个领域都有着广泛的应用，且水杨醛类希夫碱及其金属配合物具有容易制备、配位方式多样等优点而成为研究的热点。

文章合成了水杨醛缩甲萘胺希夫碱以及它分别与Sn（II）、Zn（II）、Ni（II）三种金属的配合物，并通过溶解性、熔点测定、红外光谱法以及电导率的测定对水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其金属配合物进行了初步的表征。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪、TU-1900双光束紫外-可见分光光度计、DDS-11A数显电导率仪、WRS-2A微机熔点仪（量程15-300℃）、PTHW恒温电热套、FA2004B电子天平、SZCL-2集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-CB循环水式多用真空泵，水杨醛、无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、环己烷、甲萘胺、氯化锌、氯化锡、硝酸镍（以上试剂均为分析纯）。

1.2 水杨醛缩甲萘胺的合成

将5.8 g甲萘胺溶于30.00 mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加水杨醛（4.20 mL）的无水乙醇（10.00 mL）溶液，约15 min加完，水浴回流搅拌反应 2 h，冷却，静置24 h，有黄色针状晶体析出，抽滤，并用少许无水乙醇洗涤，真空干燥，得水杨醛缩甲萘胺粗产品7.20 g，产率73.6%。用适量无水乙醇对粗产品进行重结晶，得纯净水杨醛缩甲萘胺4.6 g，收率 63.9%，m.p.43.6℃～43.9 ℃，室温下真空干燥储存备用。

1.3 水杨醛缩甲萘胺三种金属配合物的合成

分别称取2.4 g（0.010 mol）水杨醛缩甲萘胺和1.7 g（0.005 mol）氯化锡，分别加入 20.00 mL 无水乙醇搅拌溶解，将两种溶液充分混合后，80℃搅拌回流3 h。冷却，低温条件下静置过夜后析出晶体。抽滤，并用少量无水乙醇洗涤，真空干燥，得水杨醛缩甲萘胺合锡橙色晶体2.6 g，产率63.4%，m.p.272.7 ℃～273.1℃。

用相同的方法合成水杨醛缩甲萘胺合锌、水杨醛缩甲萘胺合镍。水杨醛缩甲萘胺合锌为浅黄色晶体，产率60.6%，m.p.300℃以上。水杨醛缩甲萘胺合镍为浅黄绿色晶体，产率61.2%，m.p.300℃以上。

2 结果与讨论

2.1 水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物的溶解性测定

准备4组各12支试管于试管架上，编号。向第1组的12支试管中分别加入约0.1 g水杨醛缩甲萘胺（配体L），分别加入3.00 mL 12种不同溶剂，观察溶解情况，加热后，再次观察溶解情况。三种金属配合物溶解性的测定方法同上。实验结果如表1所示。

从表1得出，综合考虑溶解性及成本，可选择无水乙醇或甲醇对水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物进行重结晶，体积比为1∶1的DMSO-H2O混合溶液作为测定电导率的溶剂。

2.2 水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物的红外光谱分析

水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物的红外光谱如图1～4所示。

图1 水杨醛缩甲萘胺红外图谱

图2 水杨醛缩甲萘胺合镍红外图谱

图3 水杨醛缩甲萘胺合锡红外图谱

图4 水杨醛缩甲萘胺合锌红外图谱

由图可知，图1中，3449 cm-1是对应酚羟基υo-H的伸缩振动吸收峰，与自由酚羟基3600 cm-1处的υo-H相比发生了位移，说明水杨醛缩甲萘胺中的酚羟基与亚胺氮形成分子内氢键。当与金属络合形成金属配合物后，图2～4中此峰移动至3424 cm-1～3434 cm-1，向低波数移动，表明了酚羟基与金属离子发生了配位作用，但峰的强度没有改变说明酚羟基没有去质子化与金属成键。图1中1614 cm-1处较强的吸收峰，是C=N基团的伸缩振动峰，而图 2～4中此峰移动至1631 cm-1～1643 cm-1，由此可知配合物中N原子参与配位，电子云密度减小，C=N键振动力常数减小导致向低波数移动。图1中1564 cm-1和1485 cm-1处附近的多个强吸收峰是苯环的骨架伸缩振动峰，当形成配合物后，图2～4中这些吸收峰均向高波数发生了较少量位移，是由于形成配合物后共轭体系的电子云密度发生改变所致。此外，在形成配合物后，在700 cm-1～400 cm-1处出现新吸收峰，为金属离子和O原子形成的配位键的振动吸收峰。

2.3 水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物的紫外光谱分析

配制浓度为10-6 mol/L的水杨醛缩甲萘胺及其三种配合物的DMSO溶液置于1 cm石英比色皿中，测定其吸光度，紫外光谱数据如表2所示。

表2 配体与配合物的紫外光谱数据

由表2可知,配体中223 nm是苯环与酚羟基中氧原子共轭的E带，236 nm是苯环的B带，287 nm是苯环与C=N双键共轭的K带，339 nm是C=N双键的R带。当配体与金属配位后，苯环的B带被K带所掩盖，R带发生红移，说明N原子参与了配位，使得离域共轭作用增强，导致吸收谱红移。

2.4 水杨醛缩甲萘胺及其三种金属配合物的电导率测定结果

以体积比为1∶1的DMSO-H2O混合溶液为溶剂，分别配制浓度为1.5×10-3mol/L的氯化锌、氯化锡、硝酸镍溶液，浓度为4.8×10-3mol/L的水杨醛缩甲萘胺溶液，浓度为6.9×10-3mol/L的水杨醛缩甲萘胺合锌、水杨醛缩甲萘胺合锡、水杨醛缩甲萘胺合镍溶液。使用数显电导率仪分别测定其电导率，电导率测定结果如表3所示。

由表3可知，配体摩尔电导率为0S·m2·mol-1，为非电解质。三种金属配合物的摩尔电导率与其对应的金属离子化合物的摩尔电导率接近，由此可知三种配合物均为离子型配合物。由于形成配合物后，体积、表面积增大，所以金属配合物的导电性较对应的金属离子化合物的导电性略有降低。

表3 溶剂、金属化合物、配体及配合物电导率

3 结论

综上所述，文章利用水杨醛和甲萘胺合成水杨醛缩甲萘胺希夫碱，之后又与三种金属离子进行络合，合成了三种金属配合物，并通过溶解性、熔点测定、红外光谱法以及电导率的测定对水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其金属配合物进行了初步的表征。实验结果表明，水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其金属配合物的最佳重结晶试剂为无水乙醇或甲醇，测定电导率的最佳溶剂为体积比为1∶1的DMSO-H2O混合溶液；电导率测定结果表明水杨醛缩甲萘胺为非电解质，所合成的三种金属离子配合物均为离子型配合物。