类水滑石修饰碳糊电极的制备及其电化学性质研究

毛晓明

（长治学院化学系，山西长治046011）

类水滑石修饰碳糊电极的制备及其电化学性质研究

毛晓明

（长治学院化学系，山西长治046011）

采用共沉淀法制备了镁铝类水滑石(Mg-Al HTLc)和十二烷基硫酸钠(SDS)改性镁铝类水滑石(Mg-Al-SDS HTLc)，并通过红外光谱仪，台式扫描电镜及拉曼光谱仪对样品的结构进行了表征。以罗丹明B为目标物，通过循环伏安法对所得样品与石墨混合制成的修饰碳糊电极的电化学性质进行了研究。结果表明，Mg-Al-SDS HTLc修饰碳糊电极对罗丹明B的氧化能力强于Mg-Al HTLc修饰碳糊电极，紫外可见分光光度计的测试数据进一步证明了该结果。Mg-Al-SDS HTLc修饰碳糊电极氧化能力的增强可能是因为罗丹明B在其表面具有更强的吸附能力。

镁铝类水滑石；十二烷基硫酸钠；碳糊电极；电化学性质

1　引言

层状双金属氢氧化物是一种阴离子型层状功能材料，包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)。这种材料具有独特的层状结构，其层板元素和层间阴离子具有可调变性，向层间引入新的客体粒子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可以制备一大类具有特殊性质的功能材料。类水滑石的制备方法有水热合成法[1]、共沉淀法[2]、阴离子交换法[3]和溶胶凝胶法[4]等。

类水滑石层间的离子具有可交换性，利用层间化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，可以将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成插层类水滑石，即改性类水滑石。应用插层化学方法，将HTLc主体层板与阴离子型客体进行组装，使客体克服HTLc层与层之间的作用而可逆地插入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成相互作用力[5]，以此构筑HTLc插层组装体。十二烷基硫酸钠作为一种阴离子表面活性剂，易溶于热水，外观为白色或奶油色结晶鳞片或粉末，具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能，可作为插层剂被引入镁铝类水滑石层间制成改性类水滑石。

碳糊电极是利用具有导电性的石墨粉和憎水性的粘合剂（如石蜡、硅油等）制成糊状物，然后将其涂在电极棒表面或填充入电极管内而制成的一类电极。制作碳糊电极应注意控制石墨粉与粘合剂的比例。若碳粉含量过高，电极的粘合性较差，碳粉易脱落导致电极材料强度降低；若粘合剂含量过高，会使电极导电性降低，残余电流增大，影响灵敏度。碳糊电极具有电位窗口宽、残余电流小、重现性好、制作简单以及使用寿命长等优点[6]。

文章以共沉淀法制备了镁铝类水滑石及改性镁铝类水滑石，并对其结构进行了表征。通过循环伏安法考察了类水滑石修饰碳糊电极对罗丹明B的电化学氧化行为，并对改性前后镁铝类水滑石的性质差异进行了探究。

2　实验部分

2.1镁铝类水滑石的制备

称取19.2001g Mg（NO3）2·6H2O和7.6502g Al（NO3）3·9H2O放于250 mL烧杯1中，加水至100 mL形成均匀溶液。移取20.9 mLNH3·H2O和83.4 mL蒸馏水于200 mL烧杯中配置成氨水溶液。在搅拌条件下向烧杯1中缓慢滴加氨水溶液至pH为9~10。

老化1 h，抽滤，溶液快干时加水洗涤，反复操作至滤液呈中性。将滤饼置于密闭广口瓶中放入80℃的烘箱中干燥，得到Mg-Al HTLc样品[7]。

2.2十二烷基硫酸钠改性镁铝类水滑石的制备

以制备的镁铝类水滑石为主体，十二烷基硫酸钠为插层剂，利用共沉淀法分别制备m（SDS)：m（Mg-Al HTLc）为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6的改性类水滑石。制备步骤为：（1）分别称0.2202 g，0.4401 g，0.6603 g，0.880 1 g，1.1001 g和1.3203 g六份不同质量的十二烷基硫酸钠溶于适量蒸馏水中；（2）称取2.2002 g镁铝类水滑石六份，分别溶于一定量的蒸馏水中制成悬浊液倒入六个不同烧杯，将烧杯置于70℃的水浴中；（3）在搅拌的过程中将一定量事先制备好的十二烷基硫酸钠水溶液分别倒入六个烧杯，用稀硝酸调pH至中性；（4）在70℃水浴中将持续搅拌反应1 h，冷却，抽滤，用蒸馏水多次洗涤沉淀；（5）将沉淀置于烘箱中在70℃干燥12 h，即可得到Mg-Al-SDS HTlc样品。

2.3修饰碳糊电极的制备

选取2016年6月～2018年1月在我院实施经皮冠状动脉介入治疗术（PCI）的急性心肌梗死（AMI）患者96例作为研究对象，按照随机数字法将其均分为观察组与对照组，各48例。其中，观察组男31例，女15例，年龄51～78岁，平均年龄（62.75±2.37）岁，发病至PCI平均时间（0.65±0.14）h；对照组男29例，女17例，年龄52～79岁，平均年龄（63.08±2.52）岁，发病至PCI平均时间（0.63±0.16）h。患者及家属均知情同意，两组患者的年龄、性别等一般资料比较，差异无统计学意义（P＞0.05）。

制备石墨、类水滑石及石蜡比为1:2:4的修饰碳糊电极。具体步骤如下：用分析天平称取石墨粉0.2889 g、镁铝类水滑石与SDS修饰镁铝类水滑石各0.8777 g，并与1.4 mL液体石蜡相混合并研磨成糊状物。将所得糊状物填入直径为3 mm的玻璃管内，即可制成修饰碳糊电极。

2.4类水滑石及改性类水滑石的表征

用红外光谱仪（Nicollet380）和拉曼光谱仪（SENTERRA）对类水滑石的表面和结构进行表征，用台式扫描电镜（日立TM3000）对类水滑石的形貌进行考察。

2.5电化学行为的研究

配置10 mg/L的罗丹明B溶液，以碳糊电极、饱和甘汞电极和铂电极构成三电极体系，用CS310电化学工作站（武汉科思特）进行循环伏安法测试，以考察电极对罗丹明B的电化学氧化行为。电压扫描速度0.02 V/s，扫描范围为-0.6~1.2 V。罗丹明B的浓度通过TU-1900型紫外可见分光光度计进行测定。

3　结果与讨论

3.1FTIR

图1　Mg-Al HTLc与Mg-Al-SDS HTLc的红外谱图

图1为Mg-Al HTLc与Mg-Al-SDS HTLc的红外光谱图。在Mg-Al HTLc红外光谱图中，3479.33 cm-1处和176 cm-1处的峰是水的特征吸收谱带；在1384 cm-1处是NO3-的特征吸收峰；447.71 cm-1处的峰为类水滑石骨架振动特征峰。在Mg-Al-SDS HTLc红外光谱图中，3471.13 cm-1和1624.40 cm-1处的吸收谱带为水的特征吸收谱带；2919.14 cm-1和2851.06 cm-1处为CH2的伸缩振动吸收峰；1222.29 cm-1和1063.25 cm-1处分别为SDS中S=O键的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1359.85 cm-1处同样为NO3-的特征吸收峰；679.71 cm-1的峰为类水滑石骨架振动特征峰。对比两曲线，可以发现改性类水滑石与原类水滑石相比，增加了CH2和S=O键的伸缩振动吸收峰，表明十二烷基硫酸钠插入了类水滑石层间或吸附在类水滑石表面。

3.2Raman

图2　Mg-Al HTLc与Mg-Al-SDS HTLc拉曼光谱图

图2为Mg-Al HTLc与Mg-Al-SDS HTLc的拉曼光谱图，图中在1117.39 cm-1和551.72 cm-1处有明显的特征峰，分别对应于Mg-OH和Al-OH，说明制备的镁铝类水滑石较为纯净。而Mg-Al-SDS HTLc与标准图相比增加了1302.11 cm-1和1442.50 cm-1处的特征峰，这些增加的峰是插层剂SDS所具有的特征峰。

3.3TM

图3　Mg-Al HDLc(左)和Mg-Al-SDS HTLc(右)的TM照片

图3为Mg-Al HTLc和Mg-Al-SDS HTLc的TM图片，从图中可以看到Mg-Al HTLc呈不规则的片状，而Mg-Al-SDS HTLc的尺寸小于未改性类水滑石，这可能是在插层过程中晶体继续生长导致晶体膨胀所致。

3.4电化学行为研究

通过对不同m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）改性类水滑石修饰碳糊电极对10 mg/L的罗丹明B的循环伏安测试，表明当m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）=0.4时，修饰碳糊电极的电化学氧化能力最佳，因此选定m（SDS）：m（Mg-Al HTLc）=0.4修饰碳糊电极作为工作电极。

图4所示为Mg-Al HTLc及Mg-Al-SDS HTLc修饰碳糊电极电化学氧化罗丹明B的循环伏安曲线。由图可见，罗丹明B在Mg-Al-SDS HTLc修饰碳糊电极上的氧化峰电流最高，表明SDS的修饰增强了类水滑石修饰碳糊电极的电化学氧化能力。这可能是由于SDS修饰类水滑石对罗丹明B的吸附能力增强造成的。进一步考察罗丹明B的浓度随循环时间的变化（图5），结果表明，随循环伏安反应时间的增加，罗丹明B的浓度逐渐下降，表明类水滑石修饰碳糊电极可有效氧化去除水中罗丹明B。

图4　罗丹明B在不同碳糊电极上的循环伏安曲线

图5　罗丹明B的紫外光谱图

4　结论

采用共沉淀法制备了Mg-Al HTLc及Mg-Al-SDS HTLc，表征结果表明所得样品为Mg-Al HTLc，且SDS的改性使得类水滑石的片层尺寸明显减小。以所得类水滑石为原料制备了碳糊修饰电极，并考察了电极对罗丹明B的电化学氧化行为。结果表明，Mg-Al-SDS HTLc表现出最强的电化学氧化罗丹明B的能力，且随着循环伏安时间的增加，罗丹明B的浓度不断减小。改性类水滑石修饰碳糊电极电化学氧化性能的增强可能是因为SDS的修饰增加了罗丹明B在电极表面的吸附能力。

［1］李凯荣,谷晓庆,郝德彪,等.镁铝类水滑石的合成、表征及其催化丙酮缩合性能［J］.分子催化,2010,24（4）:309-314.

［2］Cosantino V R L,Innavaia T P,Basic properties of layereddoublehydroxidesintercalatedby carbonate, hydroxide,chloride and sulfate anions［J］.InorgChem,1995,34（4）:883-892.

［3］RadhaAV,VishnuKP,ShivakumaraC, Mechanism of the anion exchange reaction of the layered double hydroxides（LDHs）of Ca and Mg withAl［J］.SolidStateSci,2005,7（10）:1180-1187.

［4］薛红丹,柏永清,王甫丽,等.水滑石类化合物的结构及其制备方法［J］.河北建筑工程学院学报, 2012,30（4）:13-16.

［5］付帆,白志民,杨娜,等.Cu-Mg-Al类水滑石的插层改性及其摩擦性能［J］.硅酸盐学报,2012, 40（1）:165-169.

［6］Kad okawaJ,Synthesis,characterizationand electrochemical study of layered double hydroxides intercalated wit h 2-thiophenecarboxylate anions［J］.Electrochem,1996,152（2）:241-245.

［7］Rives V,Angeles U M,Layered double hydroxides（LDH）intercalatedwithmetalcoordination compounds and oxometalates［J］.Coordin Chem Rev,1999,181（1）:61-120.

（责任编辑王璟琳）

Preparation and Electrochemical Properties of Hydrotalcite Modified Carbon Electrodes

Mao Xiao-ming
（Chemistry Department of Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011)）

In this paper,the Mg-Al hydrotalcite-like compound(Mg-Al HTLc)and sodium lauryl sulfate modified Mg-Al hydrotalcite(Mg-Al-SDS HTlc)were synthesized successfully through co-precipitation method.The structure of these two samples were characterized with FTIR,scanning electron microscope and Raman spectrometer.These two materials were used as a modifier to prepared carbon paste electrodes,and the electrochemical properties of as-prepared electrodes were evaluated with rhodamine B(RhB)as the object.The experimental results showed that the electrochemical oxidation ability of Mg-Al-SDS HTlc towards RhB was higher than that of Mg-Al HTlc,and this result was further convinced by UV-vis spectroscopy.This enhanced oxidation ability could be attributed to the increased adsorption capacity of RhB.

Mg-Al hydrotalcite;sodium lauryl sulfate;carbon paste electrode;electrochemical property

062

A

1673-2014（2016）05-0004-04

2016—06—19

毛晓明（1981—），男，山西平遥人，副教授，博士，主要从事光电催化及物理化学研究。