Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备及其光催化性能

赵娣　张博　段召娟　李爱昌

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊065000)

Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备及其光催化性能

赵娣张博段召娟李爱昌＊

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊065000)

采用电化学方法制备Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜，以扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UVVis DRS)对薄膜的表面形貌、晶相结构、光谱特性及能带结构进行了表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光催化活性和稳定性进行了测定，采用向溶液中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜的光催化机理进行了探索。结果表明：最佳工艺制备的Ag2S/ Ag3PO4/Ni是由均匀的球形纳米颗粒构成的薄膜，其光催化活性明显优于纯Ag3PO4/Ni薄膜和纯Ag2S/Ni薄膜，且在保持薄膜光催化活性基本不变的前提下可循环使用6次。提出了可见光下Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的反应机理。

Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜；电化学制备；光催化；罗丹明B；反应机理

光催化氧化技术能够有效地去除水中难以降解且含量低的有机污染物，在环境净化尤其是污水处理中具有明显的优势和广阔的应用前景。目前，半导体光催化材料多数适用于紫外光范围，探索可见光响应的催化材料是推进光催化技术应用的关键。TiO2以其优异的化学稳定性、抗光腐蚀性能和低廉的价格，使之成为过去几十年来最重要的光催化材料[1-4]。然而众所周知，TiO2带隙较宽(约为3.2 eV)，仅能吸收太阳光中4%的紫外线，太阳能利用率极低，另外光生载流子的复合较多等因素也限制了TiO2的应用[5]。高效Ag3PO4的发现为实现这一目标带来了新的曙光。与传统的光催化材料TiO2相比，Ag3PO4在可见光照射下，表现出极强的光催化降解有机污染物的能力，其量子效率可达90%。但Ag3PO4的稳定性较差，主要表现为Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3电子接收剂的光催化反应中发生光腐蚀(Ag3PO4变为单质Ag)。这就意味着经过长时间的辐照后，其光催化性能将下降；同时大量贵金属Ag的消耗，使光催化材料的成本增加，一定程度上限制了其工业化应用[6-7]。因而当前科研人员对Ag3PO4的研究主要围绕着如何提高其稳定性以及降低成本展开，通常所采用的方法是将Ag3PO4光催化材料与其他材料(如卤化银、金属氧化物[8]以及碳材料[9])复合，制备成Ag3PO4基复合光催化剂。Ye小组[10-12]报道室温条件下，在Ag3PO4晶体上生长AgX(Cl、Br、I)纳米壳层结构形成AgX/Ag3PO4复合光催化材料。此AgX纳米壳层结构可有效地保护Ag3PO4晶核在水溶液中不致分解，从而增强复合材料在光催化过程中的稳定性。同时AgX半导体材料特殊的导带和价带结构(除AgCl具有较宽的价带外)可以促使光生电子-空穴对通过异质结更好的传输和分离，因而AgX/Ag3PO4复合材料具有比纯Ag3PO4更高的光催化活性和稳定性。然而目前制备的Ag3PO4复合材料多数以粉体形式存在[12-14]，这就存在光催化剂使用后如何与水分离以及回收再利用的问题。因而制备稳定性强、催化活性高的Ag3PO4负载型催化剂，特别是薄膜催化剂就成为一项很有意义的工作。

Ag2S为窄带隙直接半导体，在可见光区乃至红外光区都有明显的吸收，且具有高的吸收系数和优良的导电性[15]，可作为Ag3PO4和TiO2等光催化材料的敏化剂。同时，Ag2S在水中的溶解度几乎是所有银系化合物中最小的，将Ag2S与Ag3PO4复合制备成Ag2S/Ag3PO4复合薄膜，有望减小Ag3PO4在光催化过程中的分解，增强催化剂的稳定性。

本项目采用电化学方法在金属Ni上沉积制备Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜，使用罗丹明B做模拟污染物，对薄膜的光催化活性和稳定性进行了研究，并探索可能的光催化机理。目前这方面的研究未见报道。

1　实验部分

1.1Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备

实验所用主要化学试剂为AgNO3(纯度99.8%)、 KCl(纯度99.5%)、海因(C3H4N2O2，纯度98.0%)、(NH4)3PO4·3H2O(98.0%)，均为分析纯。第一步为制备Ag3PO4/Ni薄膜，其制备方法采用本研究组前期报道的电化学方法制备[16]。第二步是将Ag3PO4部分转换为Ag2S。具体过程为：将制备好的Ag3PO4/Ni薄膜电极作阳极，不锈钢片为阴极，Na2S溶液为电解液，在电流密度为0.3～0.9 mA·cm-2，Na2S溶液浓度为1× 10-4～9×10-4mol·L-1的体系下，控制沉积时间为10～60 s。所制Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的后处理条件为：70～150℃，1 h。本实验所得最佳制备工艺为：Na2S溶液的浓度为5×10-4mol·L-1；pH值为11.0；电流密度为0.5 mA·cm-2；沉积时间为20 s。后处理条件为温度140℃下保温1 h。

1.2Ag2S/Ni薄膜的制备

第一步为制备Ag/Ni薄膜，其制备方法采用本研究组前期报道的电化学方法[16]。第二步是将制备好的Ag/Ni薄膜电极与饱和甘汞电极插入0.05 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1NaOH的混合液中。将两极短路5 min，银膜表面形成一层均匀的Ag2S层[17]，取出后140℃下保温1 h，从而得到Ag2S/Ni薄膜。

1.3薄膜表征

用日本理学产2500型(SDD)型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm),掠角为1°，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描范围10°～90°。用日本日立SU8010型高分辨场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌(电压10 kV)。用美国热电NS7型能谱仪(EDS)测定薄膜表面的组成。用日立U-3900型紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。

1.4光催化实验

室温(25℃)下，将10 mL浓度为1 mg·L-1、pH= 7的罗丹明B溶液注入硬质试管(长7 cm，内径2 cm)中，将一片尺寸为1.0 cm×2.0 cm的Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜(或同尺寸的Ag3PO4/Ni薄膜和Ag2S/ Ni薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直状态。用500 W氙灯为光源，设置光电流强度为10 A。使用滤光片得到最小波长为420 nm的可见光，薄膜与滤光片距离为10.5 cm，氧气流量为50 mL·min-1。在通氧和暗态条件下使薄膜吸附30 min，然后开启光源进行光催化实验。每间隔一定时间取样，用722G型分光光度计(波长552 nm)测定罗丹明B的吸光度，并以此计算罗丹明B的降解率。

2　结果与讨论

2.1Ag2S沉积时间对薄膜光催化性能的影响

本工作对Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的制备工艺进行了系统性的探讨，得到了最佳制备工艺。限于篇幅，本文只对Ag2S沉积时间对薄膜光催化活性的影响进行讨论。图1是其他制备条件为最佳工艺参数(即电流密度为0.5 mA·cm-2，Na2S溶液浓度5×10-4mol·L-1，pH=11.0，后处理为140℃下保温1 h)下，改变Ag2S沉积时间对所制复合薄膜光催化降解罗丹明B的影响。

由图1可以看出，随着沉积时间的增加，复合薄膜对罗丹明B的光催化降解率呈先增大后减小的趋势。当沉积时间为20 s时，光降解60 min后，降解率可达88.7%。沉积时间太短(如10 s)，由Ag3PO4转化为Ag2S的量过少，不能与Ag3PO4形成最佳配比的杂晶，无法与Ag3PO4形成协同效应。因而，Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化效率较低(仅为73.6%)。当沉积时间过长，转化生成的Ag2S较多，过多的Ag2S颗粒易发生团聚(这一点可由SEM图片(图2(e))证实)，且易掩盖Ag3PO4薄膜表面的部分光催化活性中心，使得降解率降低。当沉积时间为60 s时，催化效率降低至75.9%。

图1　Ag2S沉积时间对薄膜光催化性能的影响Fig.1 Effect of Ag2S deposition time on photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film

图2　不同薄膜的SEM图和EDS谱图Fig.2 SEM images and EDS spectrum of the thin films

2.2Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的SEM和EDS表征

图2(a)和(b)是Ag3PO4/Ni薄膜不同倍率下的SEM图片。从图(a)可以看出，Ag3PO4薄膜由大小不均匀的球状颗粒组成，颗粒平均尺寸在60 nm左右。由(b)可以看到，Ag3PO4薄膜呈层状结构，且偶有孔洞出现。这是将银膜电解为Ag3PO4薄膜过程中析氧副反应引起的[18]。图2(c)和(d)是Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜在最佳制备工艺参数下不同倍率的SEM图片。由图(c)可以看出，Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜表面同样由球状颗粒组成，但相比Ag3PO4薄膜(图(a))颗粒大小更为均匀，且颗粒明显变小，平均尺寸在25 nm左右，增加了薄膜催化剂与体系的接触面积，有利于提高催化剂的利用率，增强催化效率。图(d)与(b)相比，可以看出与纯Ag3PO4薄膜相比，复合薄膜中Ag2S的生成使薄膜表面孔洞和层状结构基本消失且表面变得更平整均匀。当Ag2S层的沉积时间为60 s时(图(e))，Ag2S的含量增加，复合薄膜的表面不再均匀，且表面出现明显的团聚现象，这不利于催化剂的充分利用，会使催化效率降低，这与图1结果一致。图(f)为最优制备条件下Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的EDS谱图，从图中可以清楚看到Ag、P、O、S元素的峰，证实了S元素的存在。

2.3Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的XRD表征

图3为最佳制备工艺下Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图。由Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图可以看到，在2θ为20.84°、29.75°、33.39°、36.59°、47.72°、52.69°、55.17°、57.16°、72.04°和87.06°处出现了10个明显的衍射峰，属于Ag3PO4立方晶系的特征衍射峰(PDF No.06-0505)，分别对应(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(421)和(520)晶面，且峰型尖锐，说明所制备的Ag3PO4的晶型完整。图中还出现了Ag的衍射峰(PDF No.04-0783)，这是在制备时内层未被氧化的单质银所致。由Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的XRD图可以看到在2θ为36.81°和52.88°处出现了Ag2S的衍射峰(PDF No.04-0774)，样品属于辉银矿(200)和(220)晶面。由于与Ag3PO4的出峰位置(2θ分别为36.59°和52.69°)很相近，因而这两处相对Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图表现为峰强增强，由此证明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜中确实存在Ag2S。两图相比，Ag2S/ Ag3PO4/Ni复合薄膜图中的Ag3PO4的特征峰出峰位置没有改变，说明Ag2S的复合并没有改变Ag3PO4的晶型，但Ag3PO4的特征峰峰强减弱，同时单质Ag的特征峰几乎消失，这说明Ag2S层覆盖在Ag3PO4膜表面，因而峰强减弱，同时内层单质银或全部氧化或被覆盖，因而单质Ag的特征峰几乎消失。这与SEM结论一致。

图3　Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜与Ag3PO4/Ni薄膜的XRD图Fig.3 XRD patterns of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film and Ag3PO4/Ni thin film

2.4薄膜的UV-Vis DRS光谱图表征

图4为Ag3PO4/Ni薄膜、Ag2S/Ni薄膜和Ag2S/ Ag3PO4/Ni复合薄膜的紫外-可见漫反射谱图。由图可见，3种薄膜在可见光区都有明显吸收。Ag3PO4/Ni薄膜吸收带边在550 nm附近，Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜吸收带边约为605 nm，较Ag3PO4/Ni薄膜略有红移。Ag2S/Ni薄膜的吸收带边约为1 305 nm(由于波长较大，图中未画出)。根据公式：

式中Eg和λg分别为半导体的带隙能和吸收带边波长。计算可得到Ag3PO4、Ag2S和Ag3PO4/Ag2S复合薄膜的带隙能分别为2.25 eV、0.95 eV和2.05 eV，这与文献报道基本一致[18-20]。半导体的导带底和价带顶能级位置可用下面的经验公式[14]计算确定：

式中ECB和EVB分别表示半导体导带底和价带顶所对应的能量(相对于标准氢电极(NHE))；χ是半导体的电负性，是构成该半导体的各种原子电负性的几何平均值；Ee为电子在标准氢电极(NHE)的最高占有能级(Fermi能级)的能量，其值为4.5 eV(vs Vacuum)。Ag3PO4和Ag2S的ECB和EVB的计算值已列于表1中。

图4　不同薄膜的DRS谱图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ag2S/Ag3PO4/ Ni,Ag3PO4/Ni and Ag2S/Ni thin films

2.5薄膜的光催化性能

图5为不同薄膜在可见光下光催化罗丹明B的降解率随反应时间的变化，为了排除罗丹明B的自降解的影响，同时做了空白实验(无薄膜光照)。由图5可以看到空白实验进行60 min时降解率仅为6.2%，说明罗丹明B有微弱的光解，但相对于光催化结果可忽略不计。3种薄膜光催化剂中Ag2S/ Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化性能最佳，其光催化活性比Ag2S/Ni薄膜的光催化活性高9倍，比Ag3PO4/Ni薄膜的光催化活性高13.7%。Ag2S在可见光区虽有明显吸收，吸收波长明显较其他2个样品也红移许多，但由于其禁带宽度过窄(仅为0.95 eV)，光生电子和空穴很容易复合而失去活性，因而Ag2S/Ni薄膜催化活性很低。而复合薄膜光催化活性提高的原因应该是Ag2S的加入一方面降低了Ag3PO4的带隙宽度，由此拓宽了Ag3PO4的光谱吸收范围，可以更为有效的利用可见光；另一方面Ag2S与Ag3PO4半导体复合形成n-n异质结构，对催化活性具有协同效应，使催化效率得到提高[13]。

表1　Ag3PO4和Ag2S导带和价带电位的计算结果Table 1 Calculation results of the CB and VB potentials of Ag3PO4and Ag2S

图5　不同薄膜对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effect of different thin films on RhB degradation rate

图6　Ag2S/Ag3PO4/Ni(a)和Ag3PO4/Ni(b)薄膜的光催化稳定性Fig.6 Photocatalytic stability of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film(a)and Ag3PO4/Ni thin film(b)

2.6Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化稳定性

为了考察Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化稳定性，进行了光催化循环实验。每个循环光催化时间为60 min，一个循环完成后直接把薄膜放入初始浓度为1 mg·L-1的新配制的罗丹明B溶液中，进行第二个循环，以此类推。其光催化条件与1.4节相同。

图6为光催化循环实验的结果。由图6(a)可以看出Ag2S/Ag3PO4/Ni复合膜的6次循环实验曲线仅在一个小的范围内变动，各次循环终结的降解率依次为88.7%、80.8%、77.5%、72.7%、78.1%和76.9%，第七次后薄膜开始脱落，催化效率下降。因而在保持薄膜光催化活性基本不变的情况下可循环使用6次。

为了便于比较，还做了Ag3PO4/Ni薄膜的稳定性实验，如图6(b)所示。可以看出在相同的光催化条件下，Ag3PO4/Ni薄膜也可循环使用6次，各次循环终结的降解率依次为75%、70.0%、71.1%、66.1%、64.0%和61.3%，第七次后薄膜开始脱落。虽然单从薄膜脱落的角度来说，2种薄膜的稳定性是相同的。但若从薄膜催化活性(降解率)的变化率(最后循环相对于第一次循环的变化率)来看，Ag3PO4/Ni薄膜的变化率为18.3%；而Ag2S/Ag3PO4/Ni复合膜的变化率为13.3%，复合薄膜的稳定性提高了5.0%。即复合薄膜在明显提高光催化活性的同时增加了薄膜的稳定性。

由下述2.7节所述光催化反应机理容易理解Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜稳定的原因。由于复合薄膜存在Ag2S/Ag3PO4异质结且在表面上有纳米银生成，因而加速了光生电荷的分离和光阴极反应(反应式9)，从而抑制了光腐蚀反应(Ag3PO4+3e-→3Ag+PO43-，Ag2S+2e-→2Ag+S2-)。应该注意，复合半导体相对于单一半导体也存在使稳定性降低的因素，主要是不同组分的晶体存在相接界，在催化过程中容易在接界上发生腐蚀，从而使光催化稳定性降低。若两种组分的晶型、组织等不能较好的匹配，则这种腐蚀现象将更加严重。所以设计复合半导体光催化剂时不仅要考虑使光催化活性和稳定性提高的因素，也要注意由于相接界的腐蚀而使稳定性降低的因素，只有前者的作用大于后者才有可能使催化剂的稳定性提高。

2.7Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜的光催化反应机理

一般认为染料和有机物是通过光催化氧化过程得以降解，而在光催化氧化过程中主要的光催化活性物种包括h+、·O2-和·OH等，为了阐明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜在可见光下的光催化反应机理，在反应系统中分别加入草酸铵作为空穴(h+)捕获剂，叔丁醇作为羟基自由基(·OH)捕获剂，对苯醌作为超氧自由基(·O2-)捕获剂，各种捕获剂在反应体系的初始浓度与模拟污染物罗丹明B的初始浓度之比为100:1，其他光催化条件与1.4节条件相同。实验结果如图7所示。

由图7可以看出，当加入羟基自由基捕获剂叔丁醇后，降解率略微下降，说明·OH并不是本体系的主要活性物种，其光催化氧化作用可忽略；当加入超氧自由基(·O2-)捕获剂对苯醌后，降解率明显下降，由无捕获剂的88.7%降至28.4%，说明在光催化过程中O2可以接受电子生成超氧自由基(·O2-)[18]，且·O2-是本催化过程的主要活性物种。当加入h+捕获剂草酸铵时，催化效率也发生显著降低(37%)，因而h+是继·O2-后的第二个主要的活性物种。综上所述，在光催化过程中·O2-和h+是主要的活性物种。

图7　不同捕获剂对Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化活性的影响Fig.7 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation

根据Ag2S、Ag3PO4的带隙结构和以上活性物种的分析，推测Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的机理为：在可见光照射Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜初期，Ag3PO4部分激发生成光生电子和空穴，在Ag2S部分由于Ag2S具有敏化效应，可形成感光活性中心(Ag2S)n，其为电子陷阱，能有效的捕捉光生电子，捕捉后的光生电子与(Ag2S)n中的Ag+发生还原反应生成纳米Ag，因而继续光照时Ag2S/Ag3PO4体系就转换成了Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag体系[14,21]。即激发的光生电子可经途径1(如图8)由Ag2S导带的底部转移到Ag3PO4(ECB(Ag2S)＜ECB(Ag3PO4))，再被生成的纳米Ag捕获，也可经途径2直接被纳米Ag捕获，这样有效的抑制了Ag2S部分光生电子和空穴的复合。捕获电子的纳米Ag与O2反应生成活性物种·O2-，·O2-最终将罗丹明B降解；与此同时，空穴则向相反方向转移，由Ag3PO4价带顶转移到Ag2S价带区(EVB(Ag2S)＞EVB(Ag3PO4))，再由空穴将罗丹明B氧化降解，如图8虚线所示。

可见光下，Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解罗丹明B过程中，具体的机理可用以下关系式表示：

图8　Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag光催化机理示意图Fig.8 Possible reaction mechanism over Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag photocatalyst under visible light irradiation

3　结论

用电化学方法制备了Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜，在最佳工艺条件下组成薄膜的粒子呈大小均匀的球状颗粒，平均粒径在25 nm左右。该复合薄膜具有优异的光催化性能，光降解罗丹明B 60 min，降解率可达88.7%，且其光催化稳定性良好，在保持光催化效率不变的前提下可连续使用6次。探索并提出了Ag2S/Ag3PO4/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的机理。

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Ag2S/Ag3PO4/Ni Thin Films:Preparation and Photocatalytic Activity for Rhodamine B

ZHAO Di ZHANG Bo DUAN Zhao-Juan LI Ai-Chang＊
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000,China)

Ag2S/Ag3PO4/Nicomposite thin films were prepared by electrochemicalmethod.The surface morphology, phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UVVis DRS),respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the film was explored.The results show that the Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film is composed of uniform spherical nanoparticles.The photocatalytic activity of the as-prepared Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film was higher than those of pure Ag3PO4/Ni thin film and Ag2S/Ni thin film respectively.The film maintains nearly 100%of their corresponding initial photocatalytic activity after 6 cycles.Furthermore,the photodegradation mechanism of the composite films for RhB under the visible lightwas preliminary proposed.

Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film;electrochemical preparation;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O614；O643

A

1001-4861(2016)12-2158-07

10.11862/CJIC.2016.276

2016-07-28。收修改稿日期：2016-10-08。

廊坊市科学技术研究与发展计划项目(No.2015011055)资助。

＊通信联系人。E-mail：aichangli@hotmail.com