Ca9Y(PO4)7：Ce3+，Tb3+纳米荧光粉的制备及发光性能

王瓒　米晓云　谢凌婕　潘笑盈　周鸿燕　陈树怡　张希艳　柏朝晖

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022)

Ca9Y(PO4)7：Ce3+，Tb3+纳米荧光粉的制备及发光性能

王瓒米晓云＊谢凌婕潘笑盈周鸿燕陈树怡张希艳柏朝晖

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春130022)

采用水热法制备出Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+纳米荧光粉，通过XRD、SEM和荧光光谱等对样品进行了分析，研究在Ca9Y(PO4)7基质中引入Ce3+，Tb3+离子对发光性能的影响规律。研究发现因Tb3+离子自身能量交叉驰豫的存在，使得单掺Tb3+时，通过调节Tb3+离子的浓度可以实现对发光颜色的控制。同时研究了Ce3+-Tb3+之间的能量传递为电多极相互作用的偶极-四极机制，Ce3+-Tb3+之间最大的能量传递效率为55.6%。Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+的发光颜色可以通过激活离子之间的能量传递和共发射得到可控调节。SEM分析表明荧光粉颗粒尺寸在100 nm左右，分散性好。

Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+；水热法；交叉驰豫；能量传递

0　引言

近年来，稀土离子掺杂纳米结构荧光材料的研究得到人们的广泛关注，这是因为稀土离子独特的4f电子跃迁结构，例如发射谱带窄，荧光寿命长，斯托克斯位移大等[1]。众所周知，Tb3+的主要能级跃迁(5D4→7F5)峰值位于554 nm附近，其常作为绿色发光激活剂。但单掺Tb3+荧光粉由于禁阻的4f-4f跃迁使得其在紫外区域吸收强度很弱，吸收峰宽度也很窄。为了加强Tb3+在紫外光区域的吸收，通常在基质中引入敏化剂Ce3+，因为Ce3+有很强的4f-5d允许跃迁的激发带，这个可以有效地吸收紫外光并且将能量传递给Tb3+[2-3]。在许多铈离子和铽离子共掺的荧光粉研究中都报道了这种能量传递，如硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等[4]。

稀土磷酸盐化合物Ca9R(PO4)7(R=La,Gd,Y)因其结构的多样性和优异的性能，如较低的合成温度、较高的物理和化学稳定性、晶格离子电荷稳定性和紫外区域拥有较强吸收等，使其作为荧光材料基质而受到广泛关注[5]。至今，一些小组研究并报道了Ca8MgY(PO4)7:Eu2+，Mn2+、Ca8MgGd(PO4)7:Eu2+、Ca8MgLa(PO4)7:Ce3+，Mn2+、Ca8MgGd(PO4)7:Tb3+、Ca8MgR (PO4)7:Eu3+(R=La，Gd，Y)等，这些材料的合成均是采用高温固相法[6-7]。高温固相法虽然方法简单，但由于该传统方法的局限性，使得发光中心在基质中分散不均匀，影响其发光性能。而水热法具有低温、产物粒径小、纯度高、稀土离子掺杂均匀且不需研磨等优点，成为目前合成材料常用的一种方法[8]。并且目前采用水热合成法制备Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+纳米荧光粉及发光性能研究未见报道。

本文采用水热法合成一系列Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+纳米荧光粉体，并详细研究样品的形貌、光致发光性能、Tb3+离子自身能量的交叉驰豫、衰变寿命以及Ce3+→Tb3+的能量传递作用机理，并且通过浓度猝灭法计算了掺杂离子的临界距离。此工作可为寻求潜在的纳米荧光材料提供借鉴意义。

1　实验部分

1.1样品合成

按配方称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O(AR)、CeO2(99.99%)、Tb4O7(99.99%)和Y2O3(99.99%)。将稀土氧化物溶于适量浓硝酸和去离子水中得透明均匀的溶液；将Ca(NO3)2·4H2O溶于去离子水中；将所得的全部溶液均匀混合，加入适量的H3PO4(AR)后，再加入氨水(AR)来调节pH值至7。将溶液在常温下搅拌15 min后，转移至高压反应釜中，放入干燥箱保温一段时间。将前驱体荧光粉体取出，用去离子水、乙醇反复洗涤，并对其离心干燥。将干燥好的粉体于850℃还原性气氛(5%H2+95%N2)中退火3 h，得到样品。

1.2性能测试

采用日本理学D/max-ⅡB型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析粉体的物相组成，辐射源Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，X射线管压为40 kV，管流为20 mA，扫描速度为4°·min-1，步长为0.02°。采用岛津RF-5301PC荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发光光谱，激发源为150 W氙灯。采用型号为JSM-6701F的场发射扫描电镜测试分析样品的形貌，其加速电压为5 kV。衰减曲线是由Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope测定(1 GHz,用不同波长激光作为激发光源，脉冲宽度4 ns)，最后用Origin程序进行拟合确定样品的荧光寿命。

图1　样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

图2　样品的SEM图Fig.2 Typical SEM images of the samples

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为所制样品的X射线衍射图(XRD)。将样品的X射线衍射峰与Ca9Y(PO4)7标准卡片(JCPDS 46-0402)对比，发现样品均为纯相。Ca9Y(PO4)7晶体属于三方晶系，具有R3c(161)空间群结构，Z=6。结果表明，稀土离子(Ce3+、Tb3+)完全进入到晶格中，少量掺杂未对Ca9Y(PO4)7晶体结构产生影响。考虑到尺寸和价态效应，Ce3+和Tb3+在基质中取代Y3+的格位[9]。图2给出了水热法制备得到Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+样品的形貌，样品是由粒径尺寸在100 nm左右分散良好的颗粒组成。

2.2样品的发光性能

2.2.1Tb3+对样品发光性能的影响

图3是Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+样品的激发与发射光谱。样品的激发光谱有一个258 nm肩峰的宽带吸收，最大吸收峰位于225 nm，范围从220到280 nm，其中宽带吸收是Tb3+允许的4f8→4f75d1跃迁，肩峰可能是禁阻的4f8→4f75d跃迁造成的[10]。从发射光谱中可以看出，在225 nm紫外光激发下，Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+样品的发射光谱均包含Tb3+的5D3,4→7Fj跃迁。即5D3→7F6(379 nm)，5D3→7F5(416 nm)，5D3→7F4(436 nm)，5D3→7F3(461 nm)，5D4→7F6(493 nm)，5D4→7F5(542 nm)[11]。

图3 Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+(x=0.005～0.05)样品的激发和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of Ca9Y1-x(PO4)7: x Tb3+(x=0.005～0.05)samples

图4为Tb3+离子交叉弛豫能级图[12-13]。从图4中可以看出，当Tb3+被激发时，处于激发态的电子首先无辐射弛豫到5D3能级上，5D3能级上的电子一部分跃迁到7Fj(j=6，5，4，3)能级产生光发射，另外一部分会通过多声子无辐射弛豫到5D4能级上，再由5D4→7Fj跃迁发光。由于5D3与5D4能级间能量差较大(约6 000 cm-1)[12]，从5D3到5D4多声子无辐射跃迁几率较小，5D4能级布居数较小，发光较弱。随着Tb3+浓度的增加，晶体中Tb3+离子间距离变小，5D3能级电子通过离子间交叉弛豫(5D3，F6→5D4，7F0)布居到5D4能级，导致5D3→7F6,5,4,3发射强度减弱，5D4→7F6,5发射强度增强，从而实现发射光颜色从蓝到绿间的可控调节[13]。

图4　Tb3+离子交叉弛豫能级图Fig.4 Cross relaxation energy level diagram of Tb3+

2.2.2Ce3+对样品发光性能的影响

图5是Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+样品的激发(a)、发射光谱(b)以及能级分裂图(c)。在290 nm紫外光激发下，样品的发射峰位于345 nm的不对称宽带发射。通常来讲，Ce3+的5d能级在自由离子状态由于自旋-轨道相互作用可以分裂为2个能级2F5/2和2F7/2，这2个能级之间的能量差约为2 000 cm-1[14]。

图5　Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+样品的激发(a)、发射光谱(b)以及能级分裂图(c)Fig.5 Excitation(a),emission(b)spectra and energy level splitting graph(c)of Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+sample

Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+样品的发射光谱用高斯拟合分解成4个最大值分别在332、340、359和367 nm的高斯分量，如图5(b)所示，显然，这4个拟合带不仅仅是由基态分裂产生的。Ca9Y(PO4)7基质中Y3+有2种配位形式[15]，一种是八配位中心，一种是九配位中心。因Ce3+取代Y3+的格位，所以，Ce3+在基质结构中有2种配位形式以及能级分裂，它的发射光谱也会呈现四峰特性[16]。Ce3+离子的发射位置与其配位环境有强烈关系，Ce3+离子的发射能量和其在不同化合物中的局部结构遵循如下关系式[17]。

其中E代表Ce3+发射峰的位置；Q*代表游离Ce3+较低d能带的能量位置(Q*=50 000 cm-1)，v代表Ce3+的化合价(v=3)，n是Ce3+最近壳层上阴离子的数目，Ea代表形成阴离子的原子的电子亲和性(eV)，r代表由Ce3+取代的基质中阳离子的半径(nm)。在相同基质中，Ea是常数，v=3，Q*=50 000 cm-1。根据文献，九配位的Ca2+的半径为118 pm，八配位的Ca2+半径为112 pm[18]。根据公式(1)和能级分裂图5(c)，可以得出结论：332和359 nm处的2个拟合谱带(能量差为约2 265 cm-1)是由于Ce3+进入九配位中心造成的；位于340和367 nm处的2个拟合谱带(能量差约为2 164 cm-1)是由于Ce3+进入八配位中心造成的[19]。

图6为Ce3+浓度不同对Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+样品发光性能的影响图，从中可以看出随着Ce3+浓度的增加，发光强度逐渐增加，发射光谱的形状基本相同。

图6　Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+(y=0.01～0.05)的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+(y=0.01～0.05)

2.2.3Ce3+、Tb3+共掺对样品发光性能的影响

为了研究Ce3+、Tb3+共掺对样品发光性能的影响，采用固定Ce3+浓度为0.03，改变Tb3+的浓度研究样品的发光性能。图7为Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+, 0.01Tb3+样品分别以360和542 nm为监测波长的激发光谱。如图所示，当以542 nm(Tb3+的5D4→7F5跃迁)为监测波长，Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+，0.01Tb3+的激发光谱是由Ce3+和Tb3+的激发带共同组成的。在激发光谱中，Ce3+吸收带的出现说明Ce3+与Tb3+之间存在能量传递[19]。为了探究Ce3+→Tb3+在基质Ca9Y(PO4)7中的能量传递过程，研究了Ce3+、Tb3+共掺对样品发光性能的影响，如图8所示。随着Tb3+浓度的增加，Tb3+的发射强度逐渐增强，而Ce3+的强度则同步下降，这是由于Ce3+→Tb3+能量传递的结果。上述结果表明，由于能量传递的原因，Ce3+对Tb3+有较好的敏化作用，可以明显提高Tb3+的发光强度。

图7　Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+,0.01Tb3+样品分别以360和545 nm为监测波长的激发光谱Fig.7 Excitation spectra of Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+,0.01Tb3+samples monitored at 360 and 545 nm

图8　Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0.01～0.05)样品的发射光谱随Tb3+浓度的增加Fig.8 Emission spectra of Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0.01～0.05)samples with the increase of Tb3+concentration

另外，测试了Ce3+在Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+，x Tb3+中的荧光衰减寿命。其衰减行为可以由下面公式(2)来计算[20]。

图9　Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0～0.05)样品的荧光寿命(a)以及能量传递效率(b)Fig.9 Lifetime decay(a)and energy transfer efficiency(b)of Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0～0.05)samples

在Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+，x Tb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)中的荧光衰减寿命分别为37.5，36.6，23.4，20.9，16.9，16.6 ns，如图9(a)所示，Ce3+离子荧光寿命的缩短是因为Ce3+离子吸收的能量传递给了Tb3+离子。这一结果是发生Ce3+到Tb3+能量传递的证明。

同时也研究了Ce3+离子到Tb3+的能量传递效率。通常，敏化剂到激活剂的能量传递效率可以表达为：

η是能量传递效率，τ和τ0分别为存在激活剂和不存在激活剂时敏化剂Ce3+的荧光寿命，以用来估算敏化剂和激活剂之间的能量传递效率[21-22]。如图9 (b)，因为Ce3+(敏化剂)的荧光寿命(τ)随着Tb3+(激活剂)掺杂浓度的增大逐渐减小，所以Ce3+向Tb3+能量传递效率(η)随着x值的增大而增大，但是增加速率随着Tb3+浓度的增加而减慢。当Tb3+浓度为0.04和0.05时能量传递效率η接近，分别为54.9%和55.6%，这揭示了在固定Ce3+的掺杂浓度下，随着Tb3+掺杂浓度的持续增加，Ce3+和Tb3+之间的能量传递效率趋向于饱和，这一结果也说明Ce3+到Tb3+的能量传递是非常有效的。

共振能量传递机理一般包括以下两种作用：其中一个是交换作用，另一个是电多极相互作用[23]。如果能量传递是交换作用引起的，敏化剂和激活剂之间的临界距离应该比0.4 nm短[23]。在一些体系中，浓度猝灭是因为激活剂间的能量传递达到晶体的能量表面[24]。Ce3+和Tb3+之间的能量传递效率可以用浓度猝灭方法来计算。根据Blasse提出的机理[24]，临界距离RC可以表示为：

其中N为在一个晶胞中可以取代的格位数，XC为Ce3+和Tb3+的总浓度，V为晶胞体积。对Ca9Y(PO4)7基质，N=54，V=3.525 89 nm3。当临界浓度XC为0.06时，Ce3+的发光强度为不掺杂Tb3+时强度的一半。因此，能量传递的临界距离RC计算为1.276 nm。这一数值比0.4 nm大，揭示了能量传递通过交换作用机理的几率很小。因此，Ce3+和Tb3+之间的能量传递主要是通过电多极相互作用机理进行的[23]。根据Dexter的多极相互作用表达式和Reisfeld的近似法，可以用下列关系表达[23-24]：

其中η0和η为不存在和存在Tb3+时，Ce3+的荧光量子效率；C为Ce3+和Tb3+浓度之和；n=6，8和10分别对应偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。η0/η可以用相应的发光强度IS0/IS来近似计算[25]：

其中IS0为Tb3+不存在时Ce3+的发光强度，IS当Tb3+存在时Ce3+的发光强度。

图10给出了当n=6，8和10时，IS0/IS与Cn/3之间的关系曲线图。只有当n=8时，IS0/IS和Cn/3之间近似呈直线关系。这可以得出结论：Ce3+和Tb3+之间的能量传递机理为偶极-四极相互作用。因此，在Ca9Y(PO4)7基质中，电偶极-四极相互作用在能量传递机理中占主导地位。

图11为Ce3+和Tb3+的能级结构与能量传递过程。对于Ce3+、Tb3+共激活的Ca9Y(PO4)7样品，Ce3+被激发后，从基态跃迁至5d高能态，由于5d态与Tb3+的5D3和5D4能级非常接近，因此，可以将部分能量通过弛豫过程无辐射共振传递给Tb3+的5D3和5D4能级，因此，可以有效增强Tb3+特征发射强度[26-27]。

图10　Ce3+的IS0/IS与C6/3、C8/3和C10/3之间的关系曲线Fig.10 Relation curve between IS0/ISof Ce3+with C6/3,C8/3and C10/3

图11　Ce3+和Tb3+的能级结构与能量传递过程Fig.11 Energy level structure and energy transfer process of Ce3+and Tb3+

2.3色度图分析

表1为各个样品的CIE坐标。图12为Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+，x Tb3+样品的色坐标在CIE色度图上的分布。

从图12中发现，当y=0,x=0.005,0.01,0.02,0.03, 0.04，0.05时，色坐标有规律地变化，对应于1，2，3，4，5，6点。x=0.005时，对应于图中的蓝色发射(1点)；当x=0.05时的色坐标对应于蓝绿光发射(6点)。随着Tb3+浓度的增加，对应的色坐标x值和y值逐渐增加。这是由于Tb3+的蓝光发射逐渐减弱，绿光逐渐增强导致的。结果表明，通过调整Tb3+的浓度可以实现对发光颜色的控制。7～12点分别对应于y= 0.03，x=0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05的色坐标，均随着Tb3+浓度的增加，对应的色坐标也是规律性变化，即x值和y值逐渐增加。

表1　Ca9Y1-x-y(PO4)7：y Ce3+,x Tb3+样品的CIE坐标Table 1 CIE coordinate of Ca9Y1-x-y(PO4)7：y Ce3+, x Tb3+samples

图12　Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+,x Tb3+样品的色坐标分布图Fig.12 CIE chromaticity diagram of Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+, x Tb3+samples

3　结论

本文采用水热法合成了Ce3+、Tb3+共掺的Ca9Y (PO4)7:Ce3+，Tb3+纳米荧光粉。详细研究了样品中Ce3+、Tb3+单掺和共掺时的发光性能以及共掺杂时离子之间的能量传递过程。在紫外光激发下，对于Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+样品，当Tb3+的掺杂浓度低于0.01时，发射光谱主要以基于5D3→7F6跃迁产生的蓝光为主；而掺杂浓度大于0.01时，光谱主要以基于5D4→7Fj(j=5，6)跃迁的绿光发射为主。这表明，通过Tb3+浓度的调节可以实现对发光颜色的控制。对于Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+，随Ce3+掺杂量增大，样品发光强度表现出了持续增大的变化趋势。在Ce3+、Tb3+共掺的Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+样品中，Ce3+-Tb3+之间存在能量传递作用，能量传递机理是偶极-四极相互作用。由浓度猝灭方法计算得到的Ce3+-Tb3+之间发生能量传递的临界距离为1.276 nm。Ce3+-Tb3+之间最大的能量传递效率为55.6%。Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+的发光颜色可以通过激活离子之间的能量传递和共发射得到可控调节。总之，Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+纳米荧光材料表现出较好的发光性能，在显示、照明等领域具有一定的应用前景。

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Preparation and Luminescent Properties of Ca9Y(PO4)7：Ce3+,Tb3+Nano-phosphors

WANG Zan MIXiao-Yun＊XIE Ling-Jie PAN Xiao-Ying ZHOU Hong-Yan CHEN Shu-Yi ZHANG Xi-Yan BAIZhao-Hui
(School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+nano-phosphors were synthesized by hydrothermalmethod.X-ray diffraction(XRD), Scanning electron microscope(SEM)and Photoluminescence(PL)spectra and so on were used to characterize the samples.The effects of Ce3+and Tb3+on the luminescence properties of Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+was studied in detail.The result indicates thatthe luminescence color of Ca9Y(PO4)7:Tb3+can be tuned through adjusting the concentration of Tb3+,which is attributed to the energy cross relaxation of Tb3+.And the energy transfer mechanism of Ce3+-Tb3+was dipole-quadrupole mechanism of electric multipole interactional,the biggest energy transfer efficiency was 55.6%.The emission color of Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+can be tuned by the energy transfer of ions and the total emission of activators.SEM showed that the samples had good dispersion,and the particle size ofphosphors was about100 nm.

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+;hydrothermal method;cross relaxation;energy transfer

O482.31

A

1001-4861(2016)12-2136-07

10.11862/CJIC.2016.284

2016-07-07。收修改稿日期：2016-11-02。

国家自然科学基金(No.51602027，61307118)、吉林省科技厅项目(No.20130522176JH、20130102016JC)资助。

＊通信联系人。E-mail：mixiaoyun@126.com