新型高效、低毒杀螨剂产品的综述

华乃震

新型高效、低毒杀螨剂产品的综述

华乃震

螨类害虫每年都给农林业生产造成极大损失。由于螨类害虫易于产生抗药性，使常规杀螨剂药效降低，因此开发新型杀螨剂是市场的迫切需求。综述了开发新型高效、低毒杀螨剂的进展、产品和应用。

螺螨酯；联苯肼酯；丁氟螨酯；螺甲螨酯；嘧螨酯

螨类在形态、习性及栖息场所等方面具有多样性，其分布广，适应性强，种类繁多，估计在世界上有30万～50万种之多，仅次于昆虫纲。可以危害150多种作物，每年都给农（林）业造成极大损失，故防治螨类也成为农（林）业生产中一个重大问题。螨类繁殖能力非常强，极易产生抗性，故需采用各种手段延缓抗性，并不断开发新杀螨剂以替代已产生严重抗性的杀螨剂。

杀螨剂是指用于防治危害植物的螨类的化学药剂，一般是指只杀螨不杀虫或以杀螨为主的药剂（实际上许多杀虫剂兼有优良的杀螨活性，过去常常不将它们列入杀螨剂中，但现在也在杀螨剂中介绍）。

杀螨剂在全球农药市场中，所占份额较小。2009年全球销售额仅为5.79亿美元，2011年销售额达到7.44亿美元，2013年为8.67亿美元，仅占全球农药市场的1.5％。2011年居杀螨剂前5位品种为螺螨酯、丁醚脲、联苯肼酯、炔螨特和螺甲螨酯，销售额分别为1.10亿美元、0.75亿美元、0.60亿美元、0.55亿美元、0.55亿美元；2011年，这五大产品销售额为3.65亿美元，占据整个杀螨剂市场的47.72％［1］，其中全新结构季酮螨酯类杀螨剂螺螨酯和螺甲螨酯分别居第1位和第5位，成为杀螨剂中的重要产品。2013年和 2014年杀螨剂全球销售额分别增长至8.67亿美元和9.18亿美元，这主要得益于新开发的杀螨剂螺螨酯、联苯肼酯、螺甲螨酯和丁氟螨酯等产品的市场开拓、应用和销售的提升。

1 杀螨剂的进展

国际上最早使用的杀螨剂为硫磺粉及机油乳剂。从20世纪50年代美国施多福公司开发出一氯杀螨砜（只具有杀螨作用）开始，此后专用杀螨剂发展较快，新品种不断涌现。20世纪50年代开发的杀螨剂有消螨普、杀螨醚、杀螨酯、杀螨特、杀螨醇、三氯杀螨醇和三氯杀螨砜等；60年代有灭螨猛、乐杀螨、炔螨特、三环锡等；70年代有苯螨特、三唑锡、双甲脒等；80年代有灭螨醚、四螨嗪、噻螨酮等；90年代有哒螨酮、唑螨酯、丁醚脲、喹螨醚等［2］。

20世纪90年代前中国主要使用的杀螨剂品种有：

⑴ 有机氯类杀螨剂：属于神经毒剂，代表性品种如三氯杀螨醇，对螨卵、若螨和成螨都有很高的触杀作用，速效性和持效性也好，可有效防治果树、花卉等作物上多种害螨。但该药剂不易降解、容易残留蓄积。长期饮用三氯杀螨醇残留超标的茶叶，健康会受到影响。因此，农业部早有规定，禁止在茶叶上使用三氯杀螨醇，在茶叶螨防治中其已被其他杀螨剂所替代。目前三氯杀螨醇登记作物仅为棉花、苹果树、柑橘树和花卉等，但因环境相容性问题，使用已减少（或限制）。

⑵ 有机锡类杀螨剂：包括三唑锡、苯丁锡、三环锡、三磷锡等，是一类持效期长的杀螨剂。它们以触杀为主，对若螨和成螨的杀伤力强，但对卵的活性很差。该类药剂主要应用于果树、蔬菜和观赏植物，但由于残留问题，国内外基本已不用。

⑶ 有机硫杀螨剂：如杀螨特和克螨特等是一类广谱性杀螨剂，具有触杀和胃毒作用，国内生产和使用较多。

⑷ 噻螨酮（商品名尼索朗）：是一种触杀和胃毒作用的非内吸性杂环类杀螨剂。但害螨对其抗性增加很快，生产成本也较贵，因此国内未进行产业化。

⑸ 四螨嗪（商品名阿波罗）：是一种防治棉花、果树、观赏植物上食植物性螨的高效药剂。主要用于杀螨卵，对若螨有一定的效果，成螨无效，但可以降低雌成螨的产卵量，产的卵大部分不能孵化。

由于螨类十分容易产生抗药性，一般使用的杀螨剂在短时间内即会因抗性问题而效果降低，因此开发新型杀螨剂的需求非常迫切。新型杀螨剂化合物的开发基于：一是开发杀螨剂作用的新靶标位点是当前克服其抗性的最佳方式；二是必须对非靶标有机生命体安全、对环境友好和残留期短。

开发新型杀螨剂的风险较大，有效的杀螨剂产品并不太多。其中2000年后上市的具有新型结构的（杀虫）杀螨剂，已成为世界研究和开发的热点。其中已商品化的螺螨酯、联苯肼酯、螺甲螨酯、丁氟螨酯和螺虫乙螨（杀虫杀螨剂）等产品尤为成功。表 1示出1960年后上市的主要杀螨剂品种。

2 螺螨酯（spirodiclofen）

螺螨酯是拜耳公司开发，并生产的高效、广谱、触杀型、非内吸性、低毒类全新结构季酮螨酯类杀螨剂。该剂商品名螨危（Envidor），2002年先后在韩国、南非、巴西、哥伦比亚、瑞士上市，2003年在日本、荷兰取得登记，2005年在美国、加拿大入市，2004年在中国取得在柑橘上临时登记（LS20042173），2007年在意大利和2008年在西班牙上市，2010年在欧洲取得登记，目前螺螨酯已在世界上近50个国家取得登记和上市［3］。

表1 1960年后上市的主要杀螨剂品种

2007年杀螨剂全球销售额为 5.15亿美元（螺螨酯为0.5亿美元，占9.7％），2008年全球杀螨剂销售额为5.63亿美元（螺螨酯为0.6亿美元，已取代了老牌杀螨剂炔螨特，以 10.7％的份额摘得杀螨剂市场的桂冠）。2009年全球杀螨剂销售额为5.79亿美元（螺螨酯为0.75亿美元，占13.0％），2010年全球杀螨剂销售额为6.72亿美元（螺螨酯为1.10亿美元，占14.9％），2011年全球杀螨剂销售额为7.44亿美元（螺螨酯为1.10亿美元，占14.8％），从中看出螺螨酯已成为杀螨剂中最大的销售品种［1］。

螺螨酯的欧洲和美国专利2012年7月已经到期，该产品未在我国申请专利。国内在2014年前尚无螺螨酯原药产品的登记，但到2014年12月已获得螺螨酯原药（含量为98％、97％和96％）产品登记的公司已达12家，这些包括山东海利尔化工公司、陕西美邦农业公司、河北石家庄兴柏生物工程公司、山东招远三联远东化学公司、陕西康禾立丰生物科技药业公司、河北德瑞化工公司、浙江永农生物科学公司、河北冠龙农化公司和山东潍坊润丰化工公司等，为开发螺螨酯剂型产品市场提供了有力基础。

2.1 螺螨酯的作用机制及特点

2.1.1 螺螨酯作用机理

螺螨酯主要抑制螨的脂肪合成，阻断螨的能量源代谢，对各个生育阶段的螨都有效，特别是杀卵活性突出。它与现有杀螨剂无交互抗性，特别适用于防治对其他杀螨剂已产生抗性的有害螨类。螺螨酯具有触杀和胃毒作用，无内吸活性，它与快速击倒的杀螨剂相比，药效较慢；与几丁质昆虫调节剂类杀螨剂相比，药效较快。由于其杀螨谱广，持效期长，兼杀卵和幼螨，可配合速效型杀螨剂使用，更为有利。它与现有杀螨剂有着完全不同的作用机制，与其他杀螨剂无交互抗性。因此其市场开发速度非常快，2008年其销售额就超过炔螨特，成为杀螨剂中销售额最高的品种，此后它一直稳居杀螨剂中首位。

2.1.2 螺螨酯作用特点

⑴ 杀螨谱广，能够有效防治柑橘、核果、仁果、葡萄、草莓、坚果等作物上害螨、红蜘蛛、锈壁虱等。

⑵ 对叶螨的卵、若螨、成螨都有触杀效果，杀卵效果最好。

⑶ 持效期长，如对柑橘红蜘蛛的控制时间长达40～60 d。

⑷ 该剂亲脂性强，耐雨水冲刷，施药3 h后遇阴雨，药效不受影响。

⑸ 属慢性杀螨剂，喷药5～7 d后见效，因此如果害螨数量较大时，应与速效性好的杀螨剂（如哒螨灵、甲氰菊酯、扫螨净等）桶混使用。总体而言，螺螨酯对叶螨类和朱砂叶螨类活性很高，但对蚜虫和粉虱类活性较低。

2.2 理化性质和剂型

螺螨酯结构式：

螺螨酯原药含量≥96.5％，外观为白色粉末；熔点94.8 ℃；相对密度1.29；溶解度（20 ℃）：水中为50 μg/L（pH 4），190 μg/L（pH 7）；正庚烷20 g/L，聚乙二醇24 g/L，正辛醇44 g/L，异丙醇47 g/L，二甲亚砜75 g/L，丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈和二甲苯中均为＞250 g/L。稳定性（20 ℃）：水解DT50为119.6 d（pH 4），52.1 d（pH 7），2.5 d（pH 9）。

螺螨酯的加工剂型主要有悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂。

目前国内登记的单剂有：悬浮剂（20％、240 g/L、29％、34％、360 g/L SC），水乳剂有15％螺螨酯EW 和40％螺螨酯·三唑磷（3％+37％）EW；复配混剂SC：以阿维·螺螨酯为主（阿维菌素含量有1％、2％、3％、4％），螺螨酯含量有19％、18％、15％、24％、27％、30％等；此外还有40％联肼·螺螨酯（30+10）SC和35％哒螨·螺螨酯（20％+15％）SC。

国内有研制螺螨酯的悬浮剂和水乳剂的报道。李凤明等［4］研制 10％螺螨酯悬浮剂，确定最佳配方为：螺螨酯10％（折百）、润湿分散剂TX-10#3.5％、高效聚硅氧烷消泡剂1％、增稠剂黄原胶1％、防腐剂多聚甲醛0.7％、自来水补足至100％。试验结果表明，热贮后螺螨酯相对分解率为 1.0％，悬浮率98％，pH值6，冷热贮稳定性好，无分层。该产品具有良好的物理和化学稳定性。许良忠等［5］采用阴离子与非离子复配系列乳化剂，确定了24％螺螨酯水乳剂最佳配方为：螺螨酯 24％（折百）、溶剂270#25％、复配乳化剂10％、正丁醇2.5％和水38.5％。其性能测试与药效试验表明，24％螺螨酯水乳剂与24％螺螨酯悬浮剂药效相当（见下文）。

2.3 应用

螺螨酯可用于防治柑橘、果树、核果、葡萄、草莓、坚果、棉花、蔬菜、咖啡、橡胶等作物害螨如全爪螨、锈螨、叶螨、短须螨、瘿螨等以及锈壁虱等，用药量为有效成分96～520 g/hm2。虽然螺螨酯对这些螨类的各个发育阶段都有效，但对各个阶段的作用效果不尽相同；该药剂杀卵效果优异，对幼若螨高毒，虽然不能较快杀死雌成螨，但能够显著影响雌成螨的繁殖力，从而使处理过的雌成螨所产卵的孵化率大为降低。

周玉书等［6］测定了240 g/L螺螨酯SC对二斑叶螨敏感种群的毒力。结果表明：二斑叶螨不同虫态对240 g/L螺螨酯SC的敏感性存在一定差异，对二斑叶螨卵和幼螨的LC50值分别为3.188 6、15.125 2 mg/L（制剂用量），对被处理的雌成螨所产卵的LC50值为13.249 5 mg/L（制剂用量）。该药剂对二斑叶螨卵的毒性高于幼螨，对雌成螨的生殖力具有明显的抑制作用。郭继萱等［7］用 24％螺螨酯悬浮剂防治柑橘红蜘蛛药效试验表明：螺螨酯5 000倍液、螺螨酯6 000倍液+哒螨灵2 000倍液、螺螨酯6 000倍液的防治效果在喷药7 d后都在92％以上。这表明24％螺螨酯悬浮剂对红蜘蛛的防治具有良好的速效性；在喷药后45 d调查，防治效果都保持在90％以上，这表明该药剂持续期长，对害螨的控制力强。李海平等［8］进行了240 g/L螺螨酯FS与几种常用乳油药剂对玉米红蜘蛛的室内和大田药效试验。结果表明240 g/L螺螨酯 FS对截形叶螨和玉米红蜘蛛有较好的防效（表2和表3）。

表2 几种药剂对截形叶螨的室内药效

从表2可见，28％哒螨灵EC、1.8％阿维菌素EC 和40％炔螨特EC属于速效性好的药剂，药后3 d防效最高，随后降低。而其他3种见效较慢，但5～7 d防效最佳，特别是240 g/L螺螨酯SC，在使用量非常低时，药后7 d防效能达76％以上。

表3 不同药剂防治玉米田红蜘蛛田间药效

从表3可见，药后30 d 240 g/L螺螨酯FS（150mL/hm2）对玉米田红蜘蛛的防效最佳，达76.8％；而40％氧乐果EC防效仅38.7％（由于其长期使用）。

刘若霖等［9］在室内测定了螺螨酯对朱砂叶螨的杀卵活性，试验结果表明，在10 mg/L剂量下，螺螨酯对朱砂叶螨的杀卵活性（孵化校正抑制率为99％）优于嘧螨酯（孵化校正抑制率为99％），与哒螨酮（孵化校正抑制率为100％）相当。

许良忠等［5］在山东平度市用研制的24％螺螨酯水乳剂进行了防治苹果叶螨的田间试验，结果示于表4。

从表4可见，24％螺螨酯水乳剂与24％螺螨酯悬浮剂药效相当。

表4 24％螺螨酯水乳剂防治苹果叶螨田间试验效果

近几年来国内销售和应用的热门杀螨剂是螺环季酮螨酯类螺螨酯，但由于长期使用，其防效已明显下降。

3 联苯肼酯（bifenazate）

联苯肼酯是由美国尤尼罗伊公司（Uniroyal Chemicai Co.， Inc），现美国科聚亚公司（Chemtura）发现，后由科聚亚公司和日本日产化学联合开发，科聚亚公司生产，2000年上市的肼基甲酸酯类（或联苯肼类）杀螨剂。它是一种新型选择性叶面喷雾药剂。目前关于该药剂的作用机理尚不明确，最近有报道发现联苯肼酯对GABAF门控的氯离子通道具有增效作用［2］。该药剂比炔螨特不仅药效高，而且对植物更安全。

联苯肼酯的上市不仅挽回了该公司早在 1969年上市的杀螨剂炔螨特因对饮食的安全性问题，丢失的一些蔬菜和果树市场；同时也弥补了炔螨特在抗性治理方面的不足。联苯肼酯在美国、法国、荷兰、瑞典、日本、韩国、澳大利亚、加拿大、中国和欧盟（约20个）等国获得登记和销售。

联苯肼酯自2000年上市后，欧美是其主要市场，2009年联苯肼酯全球销售额为0.45亿美元，2011年升至0.68亿美元，在杀螨剂中已居第3位，超过该公司的传统老牌杀螨剂品种炔螨特。2008年美国科聚亚公司在我国取得 97％联苯肼酯原药和480 g/L联苯肼酯SC临时登记，登记作物为柑橘和苹果。2009年97％联苯肼酯原药和480g/L联苯肼酯SC转为正式登记（证号分别为PD20096836 和PD20096837）。

联苯肼酯被开发用于农业和园艺作物，杀螨谱广，具有显著的触杀作用，持效期长（可达4周），低温下防效不会降低。据报道该药剂对螨的各个生育阶段都有效，具有杀卵活性和对成螨、若螨的击倒活性，非常适合于对有害生物的综合治理。

3.1 联苯肼酯理化性质和剂型

联苯肼酯结构式：

联苯肼酯原药纯度＞95％，外观为白色无嗅晶体（原药为浅棕色固体）；熔点（纯有效成分）123～125 ℃；相对密度1.31（25 ℃）；溶解度（20 ℃）：水2.06 mg/L（pH 7）、乙腈111 g/L、乙酸乙酯113 g/L、甲醇50.7 g/L、甲苯26.2 g/L、正己烷0.232 g/L。稳定性：在20 ℃和50％相对湿度条件下稳定1年以上；25 ℃时水解DT50为9.10 d（pH 4）、5.4 d（pH 5）、0.8 d （pH 7）、0.08 d（pH 9）；光解DT50为17 h（25 ℃，pH 5）。表面张力：64.9 mN/m（22 ℃）。

该药剂对鱼类高毒，高风险性；对鸟类中等毒，低风险性；对蜜蜂、家蚕低毒，低风险性。使用时应注意远离河塘等水体，禁止在河塘内清洗施药用具［10］。

联苯肼酯加工剂型有悬浮剂（SC，20％、43％、240 g/L、480 g/L）、水分散粒剂（WG，80％）和可湿粉（WP，50％）。

杀螨剂易于产生抗性，联苯肼酯也不例外，为此科聚亚公司开发了联苯肼酯与阿维菌素的复配产品Scirocco。

2014年上半年，除了美国科聚亚公司在我国登记97％联苯肼酯原药和480g/L联苯肼酯SC外，浙江上虞银邦化工登记97％联苯肼酯原药，兴农药业分装登记 43％联苯肼酯 SC，用于苹果树防治红蜘蛛。陕西上格之路临时登记了30％苯丁锡·联苯肼酯（15+15）SC和30％四螨嗪·联苯肼酯（10+20）SC，用于防治柑橘红蜘蛛。

3.2 应用

目前在国内该药剂有广泛应用。宫亚军等［11］测定了43％联苯肼酯悬浮剂防治二斑叶螨的毒力及进行了田间防效试验。室内毒力测定结果表明：联苯肼酯对二斑叶螨各个生育阶段均有效，药后24 h对成、若螨的毒力差异不大，LC50值分别为10.389 1 mg/L、10.927 7 mg/L；药后48 h对成、若螨的LC50值分别为3.881 8 mg/L、5.1514 mg/L，对若螨的毒力明显高于成螨，差1.95倍；但药后72 h成、若螨的毒力又趋于相近，LC50值分别为3.881 8 mg/L、3.3894 mg/L，这说明该药剂对若螨的击倒活性略高于成螨。联苯肼酯对卵的毒力则明显低于对成、若螨的毒力，LC50值分别为221.2 mg/L、430 mg/L。

田间防效试验结果表明：43％联苯肼酯悬浮剂对二斑叶螨具有很好的防治效果，用药量143.33 mg/L，药后2、7、14 d的防效分别达99.71％、100％、96.66％，分别明显高于其他5种药剂（1.8％阿维菌素乳油、1％甲维盐乳油、15％哒螨灵乳油、40％炔螨特乳油、5％噻螨酮乳油）防效，差异显著。1.8％阿维菌素乳油（9 mg/L）和1％甲维盐乳油（5 mg/L）的防效次之，药后2 d防效分别为77.17％和72.10％，随时间延长，防效开始下降，14 d的防效分别为50.85％和49.74％，但高于其他3种药剂。15％哒螨灵乳油（75 mg/L）、40％炔螨特乳油（250 mg/L）和5％噻螨酮乳油（33.33 mg/L）药后2、7、14 d的防效，其中5％噻螨酮乳油的防效最低，分别为 36.29％、31.95％和 28.93％。这证明联苯肼酯对二斑叶螨具有很好的速效性，药后2 d的防效达99％，药后14 d仍具有很高的控制效果。

张坤鹏等［12］通过室内盆栽试验和田间药效试验，评价了 43％联苯肼酯悬浮剂使用浓度分别为215.00、172.00、143.33 mg/L，在药后3、5、7、14 d田间防治山楂叶螨的防效均高于85％，药后21 d的田间满口减退率在97％以上，具有良好的速效性和持效性。

此外，联苯肼酯是最新化合物，其悬浮剂对抗性螨类具有可靠的防治效果。近来在国内华东地区江苏省、浙江省的草莓种植户，浙江省的柑橘种植户对其需求量大。该产品对草莓种植户十分头疼的二斑叶螨防效显著，对蜜蜂安全，并且安全间隔期只有1 d，因此销量持续增加。

4 丁氟螨酯（Cyflumetofen）

丁氟螨酯是由日本大冢农业科技株式会社开发的新颖酰基乙腈类杀螨剂。2007年首次在日本登记和销售，主要用于防治蔬菜、果树、茶树等作物和观赏植物的害螨，与现有杀虫剂无交互抗性，而且对棉红蜘蛛和瘤皮红蜘蛛有效。丁氟螨酯对红蜘蛛卵的孵化抑制作用较低，但对各个生长阶段的红蜘蛛均有很高的活性，尤其对幼螨的活性高，对卵、成螨、幼螨、第一阶段若螨、第二阶段若螨的LC50值分别为30、4.8、0.9、1.0、1.9 mg/L，同时对各种植物均无药害，对哺乳动物及水生生物、有益生物、天敌等非靶标生物均十分安全，在土壤和水中迅速代谢分解，属对环境友好型农药品种［13，14］。丁氟螨酯产品为20％悬浮剂，商品名为Danisraba，对叶螨的卵和成螨均有效，2011年的市场销售额约0.3亿美元。

该剂的作用机制主要为触杀。它通过接触进入螨虫体内，能够在螨虫体内通过代谢，产生极具活性作用的物质AB-1，该物质能够立即抑制螨虫线粒体复合体Ⅱ的呼吸。试验结果表明，AB-1对二点叶螨线粒体复合体Ⅱ具有强烈的抑制作用，其 L50为6.55 nM。随着丁氟螨酯在螨虫体内不断被代谢为AB-1，AB-1的浓度不断上升，螨虫的呼吸作用愈来愈受到抑制，最终达到防治效果。由此推断，丁氟螨酯的主要作用机制为抑制螨类线粒体的呼吸作用。

4.1 理化性质和剂型

丁氟螨酯结构式如下：

丁氟螨酯原药纯品为白色固体，没有气味。沸点：269.2 ℃，熔点：77.9～81.7 ℃，相对密度1.229（20 ℃）。水中溶解度：0.028 mg/L（20 ℃，pH=7）；在其他溶剂中溶解度（g/L，20℃）：正己烷5.23、甲醇 99.9、丙酮 500、二氯甲烷 500、乙酸乙酯甲苯500。稳定性：在酸性介质中稳定，在碱性介质中不稳定，水中DT50（25 ℃）：9 d（pH=4）、5 h（pH=7）、12 min（pH=9），在土壤和水中迅速代谢、分解，是环境友好型农药。

丁氟螨酯加工剂型产品为20％悬浮剂。

在国内，丁氟螨酯原药由日本大冢农业科技株式会社登记，登记含量为97％；苏州富美实作物保护公司取得了20％悬浮剂的登记，登记作物为柑橘，防治对象为红蜘蛛，推荐用量为80～133 mg/kg。

除此之外，国内对丁氟螨酯也进行了合成研究，万琴［15］和李洋等［16］以对叔丁基苯乙腈为原料，经过3步反应，合成出丁氟螨酯。用此法制备丁氟螨酯步骤少，原料易得，操作方便，无需特殊的工艺、设备和操作条件，且三废少，含量高，收率高，生产成本低，有利于工业化生产。

4.2 应用

20％丁氟螨酯SC主要用于防治果树、棉花、蔬菜和茶等作物上的有害螨虫。

李洋等［16］对丁氟螨酯的生物活性进行测定和试验。室内对朱砂叶螨成螨的毒力测定结果表明：丁氟螨酯具有很高的杀螨活性，LC50为1.416 mg/L，其毒力指数为对照药剂哒螨酮（LC50为 2.840 mg/L）的2倍。室内对朱砂叶螨的杀卵活性测定结果表明：丁氟螨酯用量5、10 mg/L，对卵的平均抑制率为85％ 和95％，低于对照药剂哒螨酮（用量2.5 mg/L，平均抑制率 100％）。丁氟螨酯在田间对苹果红蜘蛛有良好的防效，结果见表5。

表5 丁氟螨酯防治苹果红蜘蛛田间试验

从表5可见，丁氟螨酯田间防治苹果红蜘蛛具有良好的防效和持效性，处理后3 d其防效略优于对照药剂哒螨酮。处理后21 d，在50 mg/L剂量下的防效可达到 93.6％，明显优于对照药剂哒螨酮。这表明该药剂不仅具有很好的速效性，还具有较好的持效性。

丁氟螨酯与其他杀螨剂无交互抗性，对已产生抗性的螨类品系防治效果明显。它防治二点叶螨和全爪螨的田间药效试验结果，分别示于表6和表7。

张坤鹏等［12］通过室内盆栽试验和田间药效试验，评价了20％丁氟螨酯悬浮剂防治害螨的药效。当其使用浓度为133.33、100.00、80.00 mg/L时，在药后3、5、7、14 d田间防治山楂叶螨的防效均高于90％，药后21 d的田间满口减退率在97％以上，表现出良好的速效性和持效性。

该药剂作用机制新颖，不同于以往众多的杀螨剂品种，故防治抗性害螨效果显著，未发现与其他药剂产生交互抗性。丁氟螨酯专利到期时间为2020 年8月10日，该药剂既可作单剂使用，也可混配使用。虽然该药剂2011年市场销售额仅有0.3亿美元，但鉴于以上原因，该药剂具有较大的发展和上升的空间。

表6 20％丁氟螨酯悬浮剂防治苹果二点叶螨效果

表7 20％丁氟螨酯悬浮剂防治柑橘全爪螨效果

5 螺甲螨酯（spiromesifen）

螺甲螨酯是拜耳作物科学公司开发的新型季螺酮酸（杀虫）杀螨剂。在螺甲螨酯的研制过程中，发现部分化合物对粉虱等具有较好的防效，创制人员在此基础上开始了新一轮的优化，开发出第二个季酮酸类化合物即（杀虫）杀螨剂螺甲螨酯。该药剂可有效防治叶螨和粉虱的卵和幼虫。该药2004年首次在英国和印度尼西亚登记上市，2005年进入美国和墨西哥，2006年在土耳其、日本和一些欧洲国家上市，2009年在西班牙上市，2012年在意大利上市［17］。

螺甲螨酯具有新颖的作用方式，通过干扰害虫的质脂体生物合成而致效，影响粉虱和螨虫的发育，尤其对幼虫有较好的活性，同时还可以产生卵巢管闭合作用，降低螨虫和粉虱成虫的繁殖能力，大大减少产卵数量。该剂与常用任何杀虫杀螨剂无交互抗性。室内和田间试验证明，该药剂对有益生物安全，并且适用于害虫综合防治，持效期长，与植物相容性好，对环境安全［18，19］。螺甲螨酯主要用于蔬菜、果树、棉花、玉米、草莓和观赏植物。该药剂上市后销售额稳定增长，2011年全球销售额达到0.55亿美元。

5.1 理化性质和剂型

螺甲螨酯结构式：

螺甲螨酯原药含量≥96.5％，外观为白色粉末；熔点 96.7～98.7 ℃；相对密度 1.13 （20 ℃）；溶解度（20 ℃）：水中为0.13 mg/L（pH 4～9）；正庚烷0.13 mg/L，聚乙二醇22 g/L，正辛醇60 g/L，异丙醇115 g/L，二甲亚砜55 g/L，丙酮、1，2-二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈和二甲苯中均＞250 g/L。稳定性（25 ℃）：水解DT50为53.3 d（pH 4），24.8 d（pH 7），4.3 d（pH 9）。

螺甲螨酯剂型为240 g/L SC，该剂尚未在中国登记。

5.2 应用

拜耳公司通过全球各地不同气候条件的田间试验，表明螺甲螨酯对粉虱和叶螨都有很好的防效［17］。用240 g/L螺甲螨酯SC，处理量96、120、144 g/hm2，药后第3～7 d对棉粉虱的防效分别为75％、74％、80％；第8～14 d对棉粉虱的防效分别为76％、77％、82％；第15～21 d对棉粉虱的防效分别为70％、71％、90％。此外，240 g/L螺甲螨酯SC也表现出很好的杀叶螨活性：处理量96、144、192 g/hm2，药后第3～7 d对二斑叶螨的防效分别为92％、92％、85％；第8～14 d对二斑叶螨的防效分别为95％、95％、96％；第15～21 d对二斑叶螨的防效分别为94％、98％、96％；第22～28 d对二斑叶螨的防效分别为92％、97％、95％。

用螺甲螨酯茎叶处理芸豆，结果表明螺甲螨酯对二斑叶螨各发育阶段幼螨和卵孵化期（2、4 d）的LC50为 0.1 mg/L，对休眠期和雌性成虫的 LC50为0.5～1.0 mg/L［19］。

总体而言，螺甲螨酯对叶螨类、朱砂叶螨类、粉虱类活性很高，但对蚜虫类、蚧类活性低。

6 螺虫乙酯（spirotetramat）

螺虫乙酯（spirotetramat）亦为季酮酸类（杀虫）杀螨剂，系螺螨酯和螺甲螨酯的同类化合物。在螺甲螨酯研制中，发现部分化合物对蚜虫有一定活性，这引起创制人员的注意，进而进行优化，开发出一个新（杀虫）杀螨剂品种。该剂作用机制为干扰昆虫的脂肪生物合成导致害虫死亡。螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今具有双向内吸传导性能的现代杀虫杀螨剂。该药剂可以在整个植物体内向上或向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治植物叶面及果树皮上的害虫、害螨。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，影响害虫卵的孵化和幼虫生长。该剂的另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。

螺虫乙酯已在69个国家获得登记，其潜在市场价值将达2亿欧元［20］。该药剂主要用于防治刺吸式口器害虫，对重要的益虫如飘虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。总体而言，螺虫乙酯与螺螨酯和螺甲螨酯2个药剂相比而言，除了对叶螨活性稍低外，它对蚜虫类、蝽类及粉虱类等半翅目害虫活性均很高。目前在国内已取得临时登记，登记防治对象为柑橘矢尖蚧，使用量为4～60 mg/kg（制剂24％螺虫乙酯SC的稀释倍数为4 000～5 000倍）。

2014年9月16日德国拜尔公司在中国获批登记了首个螺虫乙酯混剂产品22％螺虫乙酯·噻虫啉（11％+11％）悬浮剂，登记作物和防治对象为番茄/烟粉虱、黄瓜/烟粉虱、辣椒/烟粉虱。该药剂喷雾施用，有效成分用量为108～144 g/hm2。之前该公司在中国独家登记了螺虫乙酯原药和单剂产品 22.4％螺虫乙酯悬浮剂，登记作物和防治对象为番茄/烟粉虱和柑橘树/介壳虫。

6.1 理化性质和剂型

螺虫乙酯结构式：

纯品外观为无特殊气味的浅米色粉末，分解温度为235 ℃，熔点：142 ℃。溶解度（20 ℃）：水中33.4 mg/L（pH 6.0～6.3），有机溶剂（g/L）：正己烷0.055、乙醇44、甲苯60、乙酸乙酯67、丙酮100～120、二甲基亚砜200～300。

螺虫乙酯加工剂型为24％螺虫乙酯SC，尚未有其他含量登记。

6.2 应用

邓明学等［21］进行了24％螺虫乙酯SC防治柑橘主要害虫的田间试验。结果表明：药后1、3 d 24％螺虫乙酯SC用量1 000 mg/L对柑橘粉虱的防效分别为97.5％、90.1％；500 mg/L对柑橘木虱防效高，药后1、3、7 d的防效为97.8％～100％；24％螺虫乙酯SC用量500 mg/L对柑橘红蜘蛛药后1、3、7、15、22 d的防效分别为48.7％、86.3％、91.7％、98.2％、93.3％，药后15 d防效最高。此表明该药剂速效性差，但持效性长，与对照药剂99％绿颖（矿物油）EC（韩国SK润滑油株式会社产品）基本相当。

7 嘧螨酯（fluacrypyrim）

嘧螨酯是由巴斯夫公司研制，日本曹达公司开发的第1个甲氧基丙烯酸酯类杀螨剂。该药剂为害螨线粒体呼吸抑制剂，它的作用机制为阻碍细胞色素b和c1间的电子转移，抑制线粒体呼吸。细胞核外的线粒体主要通过呼吸为细胞提供能量（ATP），若线粒体细胞呼吸受阻，不能产生 ATP，细胞就会死亡［22］。嘧螨酯具有很好的触杀和胃毒作用；对各个生长阶段的害螨，包括卵、若螨、成螨均有效，有效成分使用剂量10～200 g/hm2，且速效性好，持效期长达30 d以上。

嘧螨酯为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂类似物，除对害螨有效外，其在250 mg/L剂量下对部分病害也有较好的活性［22］。该剂主要用于防治危害苹果、柑橘、梨等果树的多种螨类和苹果红蜘蛛、柑橘红蜘蛛等。在柑橘上应用浓度为 30％嘧螨酯 SC稀释3 000倍液；在苹果和其他果树如梨上应用浓度为30％嘧螨酯SC稀释2 000倍液，喷液量因果树种类不同而不同，高剂量时可直接杀死螨类，低剂量时可抑制螨类蜕皮或产卵，有效成分使用剂量一般为10～200 g/hm2。在害螨发生初期使用效果较好，在同一作物上1年只能使用1次，最好与其他杀螨剂交替使用较好。在柑橘和苹果收获前7 d禁止使用，在梨收获前3 d禁止使用。该产品2001年底在日本上市，2003年分别在韩国和中国上市，商品有50％悬浮剂（天达农）、30％乳油（经典）。

7.1 理化性质和剂型

嘧螨酯结构式：

嘧螨酯纯品为白色固体，熔点107.2～108.6 ℃。相对密度1.267 （20 ℃）；溶解度（g/L，20 ℃）：水3.44×10-6、二氯甲烷579、丙酮278、二甲苯119、乙腈287、乙酸乙酯232、甲醇1.6、正己烷1.84。对热（200 ℃）稳定［22］。

嘧螨酯对大鼠急性经口LD50＞5 000 mg/kg，大鼠急性经皮LD50＞5 000 mg/kg，属低毒产品。制剂低毒，对人无影响，对鱼、蜜蜂高毒；应注意喷雾时远离河流和河塘。

嘧螨酯加工剂型为30％悬浮剂。

2004年日本曹达株式会社在中国登记96％原药和30％嘧螨酯悬浮剂，2005年上海允发化工公司登记 30％嘧螨酯悬浮剂。目前中国（大陆）无任何企业登记原药和剂型。

7.2 应用

黄素青等［23］测定了嘧螨酯对柑橘红蜘蛛雌成螨和卵的毒杀活性，结果表明处理后24 h，嘧螨酯原药和30％嘧螨酯悬浮剂对雌成螨的LC50值分别为4.67、 5.68 μg/mL；处理后48 h，分别为1.50、1.97 μg/mL；处理后第10 d，对卵的LC50值分别为1.56、1.58 μg/mL。30％嘧螨酯悬浮剂对柑橘红蜘蛛的田间药效试验结果表明其有优异的防效（表8）。

表8 30％嘧螨酯悬浮剂对柑橘红蜘蛛的田间防效

刘若霖等［9］测定了嘧螨酯的生物活性。室内对朱砂叶螨的毒力试验测定结果表明：嘧螨酯的毒力指数（2.48）明显高于对照药剂克螨特（0.10）和哒螨酮（1.0），说明其具有很好的杀螨活性。室内对朱砂叶螨杀卵活性测定结果表明：在10 mg/L剂量以下嘧螨酯对朱砂叶螨杀卵活性不如对照药剂克螨特和哒螨酮。田间试验结果分别示于表9和表10。

从表9和表10可见，在50 mg/L剂量时，嘧螨酯的杀螨活性优于对照药剂哒螨酮，而且其持效期也明显长于对照药剂哒螨酮。

表9 防治苹果红蜘蛛田间试验

表10 防治柑橘红蜘蛛田间试验

8 腈吡螨酯（cyenopyrafen）

腈吡螨酯是日本日产化学公司于 2009年推出的一种新型吡唑类杀螨剂；并在日本和韩国获得登记，商品名：Starmit（Nissan）和Valuestar。该药剂作用机理新颖，主要通过代谢，转化成羟基化合物，进而作用于呼吸系统的电子传递链，扰乱琥珀酸脱氢酶的作用，从而抑制线粒体正常功能，达到防治作用［24］。腈吡螨酯药剂与当今使用的杀虫杀螨剂无交互抗性，可用于防治果树、茶叶和蔬菜等作物的各类害螨。该药剂于1996年4月25日申请专利，2010年腈吡螨酯与哒螨灵混剂的销售额约为1 000万美元。

8.1 理化性质和剂型

腈吡螨酯结构式：

腈吡螨酯纯品为白色固体，纯度大于96％；熔点106.7～108.2 ℃；相对密度1.11 （20 ℃）；水中溶解度（20 ℃） 0.30 mg/L；稳定性：在54 ℃下14 d内稳定，在水溶液中DT500.9 d（pH=9，25 ℃）。

腈吡螨酯原药对大鼠急性经口LD50＞5 000 mg/kg，大鼠急性经皮LD50＞5 000 mg/kg，大鼠吸入LC50（4 h）＞5.01 mg/L。

生态毒性：腈吡螨酯对山齿鹑急性经口LD50＞2 000 mg/kg，虹鳟鱼LC50（96 h） 18.3 μg/L，蜜蜂LD50（48 h）＞100 μg（有效成分）/只（经口接触）。在15 g/100 L剂量对捕食螨、绿色草蜻蛉、花臭虫、蜜蜂以及大黄蜂无活性。

环境降解性：该药剂没有生物富集作用，在动物体内主要通过粪便降解（大约 120 h内降解95％～99％）；在植物体内缓慢降解；在土壤和水中可以迅速降解，田地土壤中的DT50为2～5 d，DT90为5～15 d。

腈吡螨酯的剂型主要为30％悬浮剂及与哒螨灵等杀螨剂的混配制剂。

8.2 生物活性及药效

腈吡螨酯可用于防治果树、茶叶、蔬菜的各类害螨。室内对朱砂叶螨喷雾处理浓度为2.5 mg/L，死亡率可达100％（表11）［25］。

表11 腈吡螨酯对朱砂叶螨室内活性（72 h，喷雾处理）

田间试验表明：腈吡螨酯浓度50 mg/L时，药后1 d防效可达98.74％（表12）。

表12 腈吡螨酯防治柑橘红蜘蛛药效（2009宁波）

9 最近开发的新杀螨剂

9.1 SYP-3759杀螨剂

国内沈阳化工研究院也开发了一个具有高杀菌活性和杀螨活性的甲氧基丙烯酸酯类化合物SYP-3759。张弘等［26］测定了新化合物室内对朱砂叶螨的毒力，结果表明：新化合物SYP-3759对朱砂叶螨具有较高的活性，处理后72 h对朱砂叶螨成螨的LC50为5.451 mg/L，明显高于克螨特。田间试验结果表明：SYP-3759对红蜘蛛具有良好的防效和持效性，以100～150 mg/L处理后21 d的防效明显优于哒螨酮。对柑橘红蜘蛛的田间试验结果表明：SYP-3759对柑橘红蜘蛛具有较好的防效，100～200 mg/L可以控制柑橘红蜘蛛的危害，效果明显优于哒螨酮，与嘧螨酯50～100 mg/L相当。

9.2 HNPC-A9012化合物

该化合物是由国家农药创制工程技术研究中心湖南化工研究院设计并合成的具有杀螨活性的季酮酸类化合物［27］，该化合物已于2010年获得中国知识产权发明专利权，专利授权号为CN201010199257.6。该化合物对朱砂叶螨具有较强的毒力，以胃毒活性为主，触杀和内吸活性较弱，渗透性也较差。此化合物对不同生长阶段的红蜘蛛均有较高的活性，因此适用于防治各个生长阶段的螨，对害螨的生物活性略低于同类农药螺螨酯。

HNPC-A9012化合物杀螨活性在一定范围内会随着温度升高而提高，属于温度系数类型杀螨剂，因此在田间应用该产品防治红蜘蛛时，应根据不同季节气温的变化，合理确定使用剂量，以达到理想的防治效果和生态友好性。

10 结 语

植食性害螨是一类最为普遍的世界性的有害生物。其个体较小，大多密集群居于作物的叶片背面刺吸危害，使得果树、蔬菜、棉花和观赏植物等大量减产，损失严重。在螨种群内各个生长阶段的螨共存，包括卵、若螨、幼螨和成螨等；其繁殖迅速，生活史短，越冬场所变化大，容易对药剂形成抗药性，这些导致螨类较难防治。

一般使用的杀螨剂在短时间内即会因抗性问题而效果降低，因此开发新靶标位点的新型、高效、低毒的杀螨剂是当前克服害螨抗性的最佳方式。这些杀螨剂如螺螨酯、联苯肼酯、丁氟螨酯、螺甲螨酯、嘧螨酯等都是国外公司开发的新型杀螨剂，应用效果都不差。可喜的是国内也创制开发了化合物SYP-3759和HNPC-A9012杀螨剂，今后它们的目标是实现产业化，期望能够早日有产品进入市场。

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A Review of New High Efficiency and Low Toxicity Acaricides

HUA Nai-zhen

Pest mites lead a great loss of agriculture and forestry annually. Because of mite resistance to acaricides， the research and development of new acaricide becomes the urgent demand of agrochemical market. The development and applications of new high efficiency and low toxicity acaricides are reviewed in this paper.

spirodiclofen； bifenazate； cyflumetofen； spiromesifen； fluacrypyrim

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.06

TQ450

A

1009-6485（2016）03-0025-10

华乃震（1939—），男，高级工程师，主要从事农药新剂型和助剂的研究和开发。E-mail：nzhua88@ 163.com。

2016-04-18。