静电纺PLA/Ag-TiO2/PU复合纳米纤维的制备及其性能研究

吴瑞娟，张 峰，姜银国，武丁胜，凤 权

(安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽 芜湖 241000)



静电纺PLA/Ag-TiO2/PU复合纳米纤维的制备及其性能研究

吴瑞娟，张 峰，姜银国，武丁胜，凤 权*

(安徽工程大学 纺织面料安徽省高校重点实验室，安徽 芜湖 241000)

为制备高效抗菌过滤材料，利用静电纺丝技术制备聚乳酸/含载银二氧化钛的聚氨酯(PLA/Ag-TiO2/PU)复合纳米纤维膜，并对复合纳米纤维进行SEM、EDX表征．实验发现：当纺丝电压为18 kV、接收距离为20 cm、纺丝速度为0.2 mL/h时，制备的复合纳米纤维不但成丝形态更稳定，而且纤维直径更加均匀．同时，对复合纳米纤维膜进行过滤和抗菌等性能测试，测试结果表明，复合纳米纤维膜过滤效率高达99.155%，抑菌带的宽度能达到1.63 mm，具备良好抗菌过滤性能．

静电纺丝；聚氨酯；纳米纤维；抗菌性能；过滤性能

随着经济迅速发展，环境问题日益严峻．报告显示，世界上污染最严重的20个城市中有16个为中国城市，我国的空气质量面临着巨大的挑战[1-2]．当前市场上使用的空气过滤材料大多采用熔喷非织造布作为其过滤层，然而，由于纤维直径的限制，导致材料过滤性能不够优良，且材料基本不具备抗菌性能[3-4]．由于PLA纤维具有良好的生物可降解性和较好的耐热性，PU纤维则具备优异的弹性，且以上两种纤维均来源广泛、制备工艺简单，因此被广泛应用于空气过滤等环保领域．选用PLA和PU两种高分子材料作为载体，通过静电纺丝技术制备PLA/PU复合纳米纤维膜，添加载银二氧化钛以改善复合纳米纤维对空气的过滤性能和抗菌性能，为相关的研究提供参考．

1 实验部分

1.1 材料及仪器

聚乳酸(PLA)颗粒(分子量相对分子质量为1.0×105，深圳市光华伟业实业有限公司)；聚酯型PU(1995EC，江阴市希龙塑料制品有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；三氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；四氢呋喃(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；纳米载银二氧化钛(CAS:13463-67-7，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；自制静电纺丝装置(主要包括注射器、注射泵、高压直流电源、纳米纤维接收装置)；日本S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本日立公司)；SH05-03磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；GK-1000自动过滤效率测试仪(厦门高科防静电装备有限公司)．

1.2 PLA/Ag-TiO2/PU纳米纤维膜的制备

准确称取2 g PU颗粒溶解于20 mL 四氢呋喃/N-N-二甲基甲酰胺(V/V=1/1)的混合溶剂中，然后加入0.04 g载银二氧化钛，制得PU质量分数为10%的纺丝液(载银二氧化钛占聚氨酯质量分数的2%)．将PLA颗粒溶于三氯甲烷/ N-N-二甲基甲酰胺(V/V=4/1)的混合溶剂中，配制PLA质量分数为 5%、6%、7% 的静电纺丝液． 将PLA纺丝液倒入注射器(规格为10 mL)中，将磨平的针头(规格为7号)与注射器连接；环境温度 20±1 ℃，相对湿度 60±5%．根据纺丝效果，分别设定流速、接收距离、纺丝电压等工艺参数，电纺丝5 h后，形成PLA纳米纤维膜，然后再静电纺载银二氧化钛PU纳米纤维5 h(直接纺在PLA纳米纤维膜上)，从而制得PLA/Ag-TiO2/PU复合纳米纤维膜，在40 ℃的烘箱中烘干120 min，备用[5]．

1.3 复合纳米纤维膜的EDX测试

按测试要求制备各种纳米纤维样品，并对纳米纤维膜进行喷金处理，采用X射线能谱仪对不同组纳米纤维膜进行EDX测试，检测复合纳米纤维膜中的主要元素及其含量．

1.4 纳米纤维膜的扫描电镜观察

按照测试要求制备各种纳米纤维样品，在真空状态下，对待测的各种纳米纤维膜表面进行喷金处理，采用日立S-4800扫描电子显微镜观察纤维的表面形态．

1.5 复合材料的过滤性能测试

将制备的PLA纳米纤维膜和载银二氧化钛PU纳米纤维膜进行简单复合，制备纳米纤维膜过滤材料，将制备的复合纳米纤维过滤材料样品用GK-1000自动过滤效率测试仪进行过滤性能测试．同时测试熔喷非织造布的过滤性能进行对比，每种样品测试3组试样，取平均值．自动过滤效率测试仪参数设置为温度25 ℃、相对湿度45%、测试阻力80 Pa、测试流量25 L/min、测试面积100 cm2；气溶胶由2% NaCl 产生，粒子直径约为0.3 μm；阻力由压力传感器测量夹具内样品上、下游的压力差得到．

过滤效率的计算公式:

过滤效率=1-(下游计数器浓度/上游计数器浓度)×100%.

1.6 复合材料的抗菌性能测试

实验依据GB/T20944评价纺织品抗菌性能，即通过对样品进行抗菌实验测试抑菌圈的大小，以此判断纺织品的抗菌性能大小．首先，按要求制备抗菌性测试样品，将制备的纳米纤维样品分别放于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌培养基中培养，记录抑菌带宽度，每组样品分别测试3次，求其平均值．

2 结果及讨论

2.1 扫描电镜(SEM)观察纳米纤维形态

分别将PU静电纺丝液和加入了载银二氧化钛的PU静电纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，通过扫描电子显微镜观察得到扫描电镜图像如图1所示．从图1可知，通过静电纺丝制备的两种纳米纤维直径在300～500 nm之间，加入载银二氧化钛的PU纳米纤维直径并没有发生明显变化．原因是载银二氧化钛均匀地分布在纺丝液中，利用静电纺丝技术制备出的纳米纤维膜成形良好，直径较为均匀，不会出现明显的差异．静电纺丝制备载银二氧化钛的PU纳米纤维的纺丝参数主要如下：纺丝电压为18 kV、接收距离为20 cm、纺丝液流量为0.2 mL/h．

图1 纳米纤维SEM图像

分别将质量分数为 5%、6%的PLA静电纺丝液加入注射器中，设置纺丝参数：纺丝电压为18 kV、接收距离为20 cm、纺丝液流量为0.2 mL/h．在静电场作用下进行纺丝得到的纤维膜，利用扫描电子显微镜观察纤维形态如图2所示．由图2可知，在外界条件相同的情况下，PLA质量分数为5%的纳米纤维膜纤维粗细不均匀，纤维间互相缠结；PLA质量分数为6%的纳米纤维膜纤维成形稳定，纤维成形较好，制备的PLA纳米纤维直径在200～400 nm之间.因此PLA的质量分数为6%时，纺丝效果最好，以载银二氧化钛PU纳米纤维膜为基体进行纺丝也可以得到纤维形态较好的复合纳米纤维膜．

图2 不同质量分数的PLA纳米纤维形态

2.2 复合纳米纤维EDX测试结果

X-Ray spectroscopy(EDX)的作用是通过试样发出的X射线中波长和强度不同确定试样所含的元素和元素含量．根据要求将试样剪成一定大小的形状，进行喷金处理后，利用X射线能谱仪进行元素测试，所得结果如图3所示．由图3可知，静电纺丝制备的聚氨酯载银二氧化钛复合纳米纤维膜中含有Ti元素和Ag元素，同时对未添加载银二氧化钛的PU纳米纤维膜进行测试未发现Ti元素和Ag元素，因此可以确定Ti元素和Ag元素来自于所添加的载银二氧化钛．由于载银二氧化钛的含量仅占PU的2%，均匀分散在纺丝液中进行纺丝，所以导致Ti元素和Ag元素相对含量较低．

图3 EDX测试结果

2.3 复合材料的过滤性能测试结果及讨论

将待测样品制成面积为100 cm2的圆形试样置于GK-1000过滤效率仪上，在测试温度为25 ℃、湿度为45%、测试阻力为80 Pa、滤料定量为16.2 g/m2、气溶胶类型为2% NaCl的条件下进行多次测试，依次从20～80 L/min改变流量对纳米纤维膜进行过滤性测试，测试结果如表1所示．由表1可知，当其他条件不变，仅测试流速变化时，复合纳米纤维膜过滤效率均保持在95%以上，当测试流量为50 L/min时，复合纳米纤维膜过滤效率能够达到99.155%．而当前市场上所使用的熔喷过滤材料过滤效率大致在40%～50%之间，说明通过静电纺丝制备的复合纳米纤维膜较常规过滤材料具备高效的过滤性能．静电纺丝制备的纳米纤维由于其纤维直径小、孔隙率较高、比表面积大、表面能较高，所以在过滤的过程中能够更好地吸附和截留气溶胶粒子，使得复合纳米纤维具备优异的过滤性能[6-7]．

表1 过滤效率测试效果

测试流量/L·min-1上游颗粒数/μm下游颗粒数/μm过滤效率/%穿透率/%203081595.1294.871306241497.7562.244405961896.9763.02150592599.1550.845

测试流量/L·min-1上游颗粒数/μm下游颗粒数/μm过滤效率/%穿透率/%606121697.3852.615705991198.1631.837805661397.7032.297

2.4 复合材料的抗菌性能测试结果及讨论

银离子掺杂的纳米TiO2复合材料不需紫外光照射即具有较强的抗菌性能．其作用原理是该复合材料综合了纳米 TiO2的微孔结构对细菌的吸附作用以及银离子的抗菌作用[8]．实验采用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为实验菌种，分别培养细菌．将实验样品盒对照样品置于同样条件下，将纳米纤维膜制成直径为9 mm的小圆片，然后在高压灭菌锅中进行灭菌．设置参数为：温度121 ℃、气压103 kPa、时间30 min．在培养皿上涂布细菌之后将试样贴在上面，培养一段时间后，观察细菌生长情况[9-11]．

纳米纤维膜抗菌性测试结果如图4所示.由图4可知，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的实验组均出现一定宽度的抑菌带，而空白对照组并未出现抑菌带．抗菌性能测试结果如表2所示.由表2可知，抗菌试样对于金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度为1.63 mm，对于大肠杆菌的抑菌带宽度为1 mm；对照组样品对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均没有抑菌性．因此可以得出结论：PLA/Ag-TiO2/PU纳米纤维膜具有一定的抗菌性能，同时复合纳米材料对于金黄色葡萄球菌的抗菌效果相对于大肠杆菌的抗菌效果更好一些．

图4 纳米纤维膜抗菌性测试结果

表2 抗菌性能测试结果

3 结论

当PU纺丝液质量浓度为10%(载银二氧化钛占聚氨酯质量分数的2%)、PLA纺丝液浓度为6%、纺丝液流量为0.2 mL/h、所施加的电压为18 kV、接收距离为20 cm时，静电纺丝技术制备的PLA/Ag-TiO2/PU复合纳米纤维膜中纤维形态较好，纤维直径更加均匀．静电纺丝制备的纳米纤维膜纤维直径小、比表面积大、孔隙率较高，过滤效率在95%以上，最高能达到99.15%，与常规过滤材料相比具有高效的过滤效果．加入抗菌性Ag离子，二氧化钛的PU纳米纤维抑菌带宽度明显，与对照组相比，载银二氧化钛/PU纳米纤维膜具有良好的抗菌性能．

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文章编号：1672-2477(2016)05-0006-05

Preparation and Properties of Electronspun PLA/Ag-TiO2/PU Composite Nanofiber

WU Rui-juan,ZHANG Feng, JIANG Yin-guo,WU Ding-sheng,FENG Quan*

(Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

To prepare effective antimicrobial filter material,polylactic acid / titanium dioxide containing silver polyurethane (PLA/Ag-TiO2/PU) composite nanofiber membrane was manufactured by electrospinning.Composite nanofibers were characterized by scanning electron microscopy,X-Ray spectroscopy.Experiment showed that when the parameters of electrospinning were as follows:the applied voltage is 18 kV,and the reception distance is 20 cm, the spinning liquid flow rate is 0.2 mL/ h, the obtained composite nanofibers diameter is more uniform, and the shape of the nanofiber is stable. At the same time, composite nanofiber membrane filter and antibacterial properties were tested. Results showed that composite nanofiber membrane filtration efficiency and bacteriostatic width can reach 99.155% and 1.63 mm respectively. It has good antibacterial filtration performance.

electrospinning;polyurethane;nanofibers;antibacterial properties;filtration performance

1672-2477(2016)05-0001-05

国家大学生创新训练基金资助项目(201410363044)

吴瑞娟(1994-)，女， 安徽滁州人，本科在读．

凤 权(1975-)，男，安徽舒城人，副教授，博士．

Q946.5

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