SPME-GC/MS测定劳动湖底泥中邻苯二甲酸酯
2016-12-16齐齐哈尔市环境监测中心站黑龙江齐齐哈尔161000
陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）
SPME-GC/MS测定劳动湖底泥中邻苯二甲酸酯
陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）
采用固相微萃取前处理方法与气相色谱—质谱联用技术相结合对劳动湖底泥中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸（2－乙基己基）酯（DEHP）进行测定。
固相微萃取；气相色谱-质谱；底泥；DBP；DEHP
邻苯二甲酸酯 （phthalate acid esters，PAEs）是邻苯二甲酸（Phthalate acid）的酯化衍生物，应用极为广泛，被列为污染较严重的全球性环境污染物之一，广泛存在于空气、水体、土壤及生物体内。邻苯二甲酸酯类塑化剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要影响雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、睾丸损害，还会引发恶性肿瘤、造成畸形儿等。为此，欧盟将其列为影响生物繁衍的有害物质。DBP和DEHP作为PAEs中的代表性物质被美国国家环保局（EPA）列为优先控制的有毒污染物。
固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取的基础上发展起来的新型萃取分离技术，它集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是一种无溶剂的样品预处理技术。与固相萃取技术比，具有样品用量少、操作简便、快速、重现性好、精密度高、检出限低，易于实现自动化等优点。因此，固相微萃取法是前处理技术中应用最为广泛的方法之一。
1 实验部分
1.1 仪器与药品
1.1.1 仪器 气相色谱/质谱联用仪 （GC/MS）（QP 2010 ULTRA），日本岛津公司；DB-5石英涂壁毛细管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；SPME萃取手柄和萃取头（PA-85μm），美国Supelco公司；
1.1.2 药品 DBP和DEHP标准品，东京化成工业株式会社；甲醇（农残级）
1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液配制
分别取DBP和DEHP标准品，以色谱纯的甲醇作为溶剂对DBP和DEHP进行溶解、定容，配制成质量浓度为20.0μg/ml的标准溶液。以此标准溶液作为储备液，存放，备用。
1.2.2 底泥样品的前处理 将采集的劳动湖底泥样品自然风干、磨碎、通过0.25mm筛子，储存于干净的棕色瓶中。称取研磨后土壤样品，加入无水Na2SO4，混合均匀，放置超声提取容器中。选取60ml甲醇溶剂置于超声波发生器中超声提取20min收集提取液。重复提取三次，合并提取液，待SPME萃取。
1.2.3 模拟底泥提取液中DBP和DEHP的萃取
将储备液用甲醇溶剂稀释配制浓度为20.0μg/L的DBP和DEHP的混合标准溶液。在萃取瓶中加入一个搅拌子与15ml此标准溶液，并将此顶空瓶置于水浴中。待温度平衡一分钟后，将固相微萃取装置的不锈钢针管插入瓶中，推出萃取头，使其浸入到溶液中。萃取完成后，收回萃取头，拔出针管，迅速插入到气相色谱汽化室内进行热解析，并进行GC-MS分析。
1.2.3 气相色谱质谱条件
DB-5石英涂壁毛细管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm），进样口温度：270℃，氦气（99.999%）作载气，流速：1.0ml/min，不分流进样。
程序升温：初始温度45℃，以10℃/min升至250℃，保持1 min，再以5℃/min升至280℃，保持1min。
接口温度：220℃，离子源温度：200℃，电离方式：EI，质量扫描范围50-350amu，扫描方式：全扫描和选择离子扫描。全扫描质量范围：35～350amu，定量离子均为149，参考离子分别为DBP 150，104，DEHP 167，43。
1.2.4 固相微萃取条件的选择
1.2.4.1 萃取温度的选择
取浓度为20.0μg/L的混合标液，萃取温度分别为20℃ 、25℃ 、30℃ 、35℃ 、40℃，萃取时间30min，解析时间2.5min，搅拌转数为800r/min。
1.2.4.2 萃取时间的选择
取浓度为20.0μg/L的混合标液，萃取时间分别为10、20、30、40、50min，萃取温度35℃，热解析时间为2.5min，搅拌子转数为800r/min。
1.2.4.3 热解析时间的选择
取浓度为20.0μg/L的混合标液，萃取时间分别为30min，萃取温度35℃，热解析时间为分别为1、1.5、2、2.5、3min搅拌子转数为800r/min。
2 结果与讨论
2.1 固相微萃取条件的选择
2.1.1 萃取温度的选择
当萃取温度上升至35℃时峰面积（萃取量）有最大值，因此本文选择萃取温度35℃作为萃取DBP和DEHP的最佳萃取温度。
2.1.2 萃取时间的选择
随着萃取时间的增加，DBP和DEHP的萃取量增大，30min后曲线趋于平缓，峰面积达到最大值。表明此时达到一个最佳平衡态，因此本文选择萃取时间30min作为最佳萃取时间。
2.1.3 热解析时间的选择
当热解析时间为2.5min时，曲线已经趋于平缓，色谱峰面积不会再有所增加。说明此时萃取头上的富集物已经解析完全。此时再延长热解析时间不仅对本实验无任何实际意义，还会缩短萃取头的寿命。因此本文选定热解析时间2.5min作为最佳热解析时间。
2.1.4 平衡时间、搅拌速度及盐效应的影响
（1）平衡时间
本实验采用水浴对萃取装置进行控温。在水浴刚刚达到设定的温度值时，顶空瓶中心部位的溶液和靠近壁一侧的溶液之间还存在温度差，需要平衡一段时间使顶空瓶内的温度达到均匀。否则会因为温度有差异而影响萃取效率。因此，本实验在萃取前，均需保持一分钟使顶空瓶中温度差消除，然后再进行萃取实验。
（2）搅拌速度
搅拌是影响萃取效果的另一个重要因素。水样与涂层接触时会形成一层水膜，阻碍水中有机物向涂层扩散，导致萃取时间较长。一般都采用搅拌的方法来加速萃取平衡。另外它可以有效地消除浓度差，更快的达到萃取平衡。如果转速慢会使浓度差消除的较慢，对萃取结果有影响。而如果转得太快会使顶空瓶中水样产生较大漩涡，对萃取头纤维有危害。本实验通过几组不同实验，确定800r/min为最佳转速。
（3）盐效应
向待测溶液中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析的作用，提高分配系数，使石英纤维固定相能吸附更多的分析组分。但加入无机盐一般用于顶空方式，对于浸入方式加无机盐容易损坏萃取头。
2.2 模拟底泥提取液中DBP和DEHP的测定
2.2.1 总离子流图
最佳条件时DBP和DEHP的总离子流图，如图1所示。
图1 GC-MS总离子流图
2.2.2 线性范围
将配制好的混合标准溶液萃取后进样，测定组分峰面积，所得到的回归方程分别为为y=0.0356x-0.2759和y=0.0478x-0.5796，其相关系数均在0.997以上，经分析该化合物的工作曲线在给定的范围内线性良好。
2.2.3 精密度
通过对6份平行的浓度为20.0μg/L的混合标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，经计算得出相对标准偏差，以相对标准偏差作为方法精密度，DBP和DEHP的相对标准偏差分别为3.1%和2.0%。结果表明，该方法的精密度比较高。
2.2.4 检测限
本实验不断的降低待萃取标准溶液的浓度，观察得到的DBP和DEHP的峰高。当峰高是基线波峰与波谷之间距离的3倍时，此时的浓度即为DBP和DEHP在此萃取方法及分析条件下的检测限。DBP和DEHP的检测限分别为0.027μg/L和0.035μg/L。
2.3 劳动湖底泥样品中DBP和DEHP的测定
为了证明该方法在实际劳动湖底泥样品测定中的可行性，对6个劳动湖底泥中的DBP和DEHP进行了分析测定，计算出该方法的平均加标回收率，结果分别为98.7%和101.5%。
3 结论
实验表明将固相微萃取的前处理方法与气相色谱—质谱联用技术结合起来，能够建立出测定环境底泥中DBP和DEHP的分析方法，实验效果比较显著。该法适合于各种环境底泥和土壤中DBP和DEHP的检测，同时也为检测底泥和土壤中其他邻苯二甲酸酯类提供了参考方法。
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〔3〕胡雄星.邻苯二甲酸酯的毒性机器在环境中的分布，环境科学与管理，2007，1（32）：37-40.
Determination Of PAEs In Lao Dong Lake Sediment By SPME Coupled With GC-MS
ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005）
In this paper，DBP and DEHP in Lao Dong Lake sediment were determined by SPME coupled with GC-MS．
SPME GC-MS Sediment DBP DEHP
X832
A
1674-263X（2016）01-0052-03
2016-03-20
陈瑶（1980-），女，硕士，高级工程师，从事环境监测工作。
