微波方法提取土壤中多氯联苯和有机氯农药研究

刘秀芝（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005）

微波方法提取土壤中多氯联苯和有机氯农药研究

刘秀芝（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005）

采用微波萃取方法提取了土壤中的84种多氯联苯和12种有机氯农药等持久性有机污染物，用气相色谱－质谱联用仪（GC/MS）进行分析，通过正交试验确定最佳萃取条件，并与索氏提取方法进行对照。结果表明，萃取剂为正已烷/丙酮（1：1，V：V），最佳萃取温度为120℃、萃取时间为30min，此条件下土壤中多氯联苯和有机氯农药的萃取回收率分别为91%和88%。而且微波萃取方法具有简便、快速的特点。

微波方法；土壤；多氯联苯；有机氯农药

多氯联苯 （polychlorinated biphenyls，PCBs）和有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs）是典型的两类持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）。PCBs和OCPs能导致生物内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调，能够引起“三致”效应。土壤是PCB和OCPs存在的主要场所，对土壤中PCB和 OCPs的快速、准确分析是研究、评价土壤中PCB和 OCPs危害的前提。由于土壤中成分十分复杂，干扰物质多，其前处理过程远比液体和气体样品复杂。快速并尽可能使残留的多氯联苯和有机氯农药提取出来，是样品前处理要解决的问题。

索氏萃取法和超声波萃取法是萃取土壤中有机污染物的传统方法，目前又出现了新的样品预处理技术，如微波萃取、固相萃取、加速溶剂萃取和超临流体萃取等。微波萃取是利用微波直接和被分离物作用，在微波的激活作用下，导致样品基体内不同成分的反应差异，使被萃取物与基体快速分离而不改变有机物的分子结构，并达到较高的分离效果。

本文采用微波技术同时萃取土壤中PCBs和OCPs两类有机污染物，通过正交试验优化出最佳萃取条件，研究结果对建立土壤中PCBs和OCPs等POPs的快速提取与分析方法有重要参考价值。

1 试验部分

1.1 样品材料

采用的土壤基质经正已烷/丙酮（1:1，V:V）在索氏提取器中提取24h，然后干燥和浓缩，在GC分析没有检测到有明显的干扰峰。

1.2 试验试剂

PCBs同系物和OCPs标准物质均购于Chem－Severce公司。取1ml标准溶液，以异辛烷稀释成标准母液，再取适量标准母液配成混合标准母液，取混合标准母液以异辛烷逐步稀释，配制成校正曲线工作液，其浓度范围为5.0～80.0ng/ml。

正已烷、二氯甲烷、异辛烷、丙酮等有机溶剂均为农残级，全部从美国DIKMA公司购买。硅胶 （80－100目）从美国DIKMA公司购买，在130℃下加热16h后，在干燥器中冷却备用。

1.3 试验仪器

MARs5型微波萃取器（美国CEM公司），HP5890Ⅱ/5973型GC－MS，分析中采用DB－5MS柱和选择离子扫描模式。

1.4 试验方法

1.4.1 微波萃取（MAE）

准确称取经处理过的土壤基质5.0g，置入微波萃取罐中，加入一定浓度的标准物质PCBs和OCPs，静置过夜。然后再加入20ml萃取剂，在600W的功率下萃取。试验选用L9（34）三因素三水平正交试验表考察萃取温度、萃取时间及溶剂对微波萃取的影响以及它们之间的交互影响。以回收率为衡量指标，优化最佳试验参数。

1.4.2 样品净化

提取液在装有适量无水硫酸钠的漏斗中过滤，在旋转蒸发仪上浓缩至1～2ml，然后过硅胶柱，再在旋转蒸发仪上浓缩至1～2ml，然后用胶头滴管移至KD浓缩瓶中，用高纯氮吹定容至100μl。最后用胶头滴管将比色管中的浓缩液移入样品瓶中，加入一定量的内标化合物后在GCMS上进行污染物测定。

2 结果与讨论

2.1 PCB和OCPs色谱分离效果

选择了84种PCBs和12种OCPs标准物质，按照2.4.3条件进行测定，谱图见图1、图2。

图1 PCBs混合标准物质GC/MS色谱图

图2 OCPs混合标准物质GC/MS色谱图

由图1、图2可见，在本文色谱分析条件下，PCBs和OCPs被有效分离。PCBs中含2个氯原子的10种（按IUPAC命名分别为：4，5，6，7，8，9，10，12，13，15），含3个氯原子的11种（16，17，18，19，22，26，28，31，32，33，37），4 个 氯 原 子 的 19 种（41，42，44，45，47，48，49，52，53，56，60，64，66，70，71，74，76，77，81），5个氯原子的19种（83，84，85，87，89，91，92，95，97，99，100，101，105，110，114，118，119，123，126），6个氯原子的12种（128，131，132，135，138，144，149，153，156，163，167，169），7个氯原子的6种（170，171，172，174，180，190），8个氯原子的5种（194，199，200，202，205），9个氯原子的2种 （206，207）。OCPs包括：Hexachlorobenzene，αchlordane，γ －chlordane，trans －nonachlor，Heptachoorepoxide，P，P’－DDD，P，P’－DDE，P，P’－DDT，O，P’－DDT，Aldrin，Dieldrin，Endosulfan。

2.2 微波萃取参数的优化

建立了的L9（34）正交表，选取的三因素分别为温度A，时间B，溶剂C，因素的水平见表1。其它条件由于微波仪器本身设置固定而固定为：萃取压力100psig；萃取功率600W；溶剂体积20ml。试验设计及测试结果如表2所示。

表1 微波萃取土壤中PCBs和OCPs正交试验因素水平表

表2 土壤中PCBs和OCPs微波萃取L9（3）4正交试验设计及结果

由表2可见，随着萃取温度的增加，PCBs和OCPs的回收率增大，但当温度增大到一定程度后，PCBs和OCPs的回收率开始下降。萃取时间对PCBs和OCPs的回收率影响非常大，PCBs的回收率随着萃取时间的增加先升高然后又下降；而OCPs的回收率随着萃取时间的增加先降低然后又开始上升。在相同的溶剂下，PCBs的回收率比OCPs高。

微波萃取土壤中PCBs和OCPs正交试验方差分析结果见表3、表4。从表3和表4中可以得出，对于土壤中的PCBs，A（萃取温度）对OCPs萃取回收率具有显著影响（p＜0.025），对PCBs具有更显著影响（p＜0.01）；B（萃取时间）对PCBs回收率具有显著影响（p＜0.025），对OCPs具有更显著影响（p＜0.01）；C（萃取剂）对OCPs回收率的影响显著（p＜0.01）。综合以上因素，采用微波同时萃取土壤中多氯联苯和有机氯农药最佳工艺条件为A2B3C2，即：用正已烷/丙酮（1:1，V:V）在温度为120℃下萃取30min。在最佳条件下，PCBs和OCPs的萃取回收率分别为91%和88%。

表3 微波萃取土壤中PCBs正交试验方差分析

表4 微波萃取土壤中OCPs正交试验方差分析

3 结论

（1）本文试验条件下，微波萃取土壤中PCBs的影响因素为：温度＞时间＞溶剂，而微波萃取OCPs的影响因素为：时间＞温度＞溶剂。

（2）同时萃取土壤中PCBs和OCPs的最佳条件为：溶剂正已烷/丙酮（1：1，V：V）、温度120℃、萃取时间30min，此条件下PCBs的回收率为91%、OCPs的回收率为88%。

（3）微波萃取方法对实际土壤进行处理，具有简便、快速等优点。与索氏萃取相比，不仅回收率高，而且降低了成本，减少了污染。

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〔3〕杨曼君.农药残留分析中的提取新技术〔J〕.农药科学与管理，2000，21（1）：13～l5.

〔4〕Camel V.Microwave—assisted solvent extraction of environmental samples 〔J〕.Trends in Analytical Chemistry，2000，19（4）：229～248.

Study on Extraction of PCBs and Organochlorine Pesticides in Soil by Microwave Method

LiuXiuzhi（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161005）

We used microwave extraction method to extract persistent organic pollutants including 84 kinds of polychlorinated biphenyls（PCBs）and 12 kinds of organochlorine pesticides in soil.We analysed samples with gas phase chromatography-mass spectrometry（GC/MS）.The optimum extraction conditions were determined by orthogonal experiment，and Soxhlet extraction method were compared.The results showed that with n-hexane/acetone as extractant（1：1，V：V），the best extraction temperature was 120℃，extraction time was 30min and extraction rate of PCBs and organochlorine pesticides in the soil was 91%and 88%respectively.Microwave extraction method was simple and rapid.

Microwave method SoilPCBs Organochlorine pesticides

X833

A

1674-263X（2016）01-0029-03

2016-02-11

刘秀芝（1966-），女，本科，高级工程师，从事环境监测工作。