CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应

党伟，刘旭，白晶晶，赵晋津，张连水

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002；2.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)



CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应

党伟1，刘旭1，白晶晶1，赵晋津2，张连水1

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002；2.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043)

采用光谱测量技术分析了CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应及其对载流子复合动力学的影响.实验结果表明，增加光浴功率密度有助于提高薄膜的光致发光增强速率，O2环境有利于薄膜的光致发光增强.CH3NH3PbI3薄膜光浴处理引入的光致发光增强效应源于薄膜内缺陷态浓度降低.同时利用微波吸收介电谱技术，表征了CH3NH3PbI3薄膜光浴前后，自由载流子和浅能级束缚载流子的复合动力学.发现光浴后，薄膜的自由载流子和浅能级束缚载流子浓度明显提高.

CH3NH3PbI3；光致发光增强；缺陷；载流子复合动力学

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池(以下简称钙钛矿太阳能电池)是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池，也是目前光伏领域研究的热点[1-3].随着钙钛矿太阳能电池光电能量转换效率的提升，人们开始更多关注钙钛矿材料本身的物理特性.关于光浴条件下CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应，国外已经有多个课题组发表了研究结果.如Kheraja等[4]在2015国际杂化、有机光伏会议上，报道了CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强行为，并指出薄膜的光致发光增强行为与气体环境(N2、O2)有关.Tian等[5]利用荧光超分辨率显微光谱技术，系统地研究了CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强现象，提出氧气参与的光化学反应消除了薄膜内深能级束缚态是引起光致发光增强的重要原因[6].与Vipul和Tian等人的实验结果不同，Galisteo-López[7]则发现随着光浴时间增加，CH3NH3PbI3薄膜发光强度呈现了先增加再衰减的变化过程.Gottesman等[8]甚至发现，在白光LED照射下CH3NH3PbI3薄膜的发光强度会缓慢减弱，且暗置后CH3NH3PbI3薄膜的发光强度可以逐渐恢复.CH3NH3PbI3薄膜制备条件对其光物理性质有显著的影响[9].上述3个课题组测量的CH3NH3PbI3薄膜具有不同的微观结构，这导致了他们关于光浴对CH3NH3PbI3薄膜发光影响的结论不同.目前，有关光浴对CH3NH3PbI3薄膜发光影响的研究，主要基于发光光谱技术.这种测量方法并不能直接反映光浴处理对CH3NH3PbI3薄膜光生载流子复合动力学的影响，而微波吸收介电谱测量技术能够直接测得CH3NH3PbI3薄膜光生载流子的复合动力学信息.本文利用微波吸收介电谱测量技术，分析了光浴对CH3NH3PbI3薄膜光生载流子浓度以及复合动力学的影响.研究发现，光浴处理后CH3NH3PbI3薄膜的光生载流子浓度有明显提高，其中自由载流子复合动力学过程无明显变化，而浅能级束缚载流子复合过程加快.

1 实验方法与条件

测量所用CH3NH3PbI3薄膜采用了2步法制备工艺[10].首先将PbI2的DMF(二甲基酰胺)溶液(462 mg/mL)以6 000 r/min的转速，旋涂在清洗干净的石英衬底上，旋涂时间为45 s.旋涂完毕后，将基片置于70 ℃的恒温加热板上进行退火处理，形成PbI2薄膜.将制备好的PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液(10 mg/mL)中，待其充分反应形成CH3NH3PbI3后取出.经过清洗后，在70 ℃的恒温加热板上退火即可得到CH3NH3PbI3薄膜样品.为了避免衬底荧光对CH3NH3PbI3薄膜发光测量的干扰，本文选用熔融石英片作为衬底.He-Ne激光器输出(632.8 nm)为CH3NH3PbI3薄膜同时提供光浴处理以及发光测量激发光.CH3NH3PbI3薄膜的光致发光经透镜收集后耦合进入光栅单色仪(Princeton Instrument 2300)，通过CCD探测器记录.光浴前后，CH3NH3PbI3薄膜内自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学通过微波吸收介电谱技术进行表征，其装置如图1所示.该装置的详细工作原理可以参考文献[11]，测量过程概括如下:微波源产生的微波经功率分配器均分为两路，一路经波导引入放置CH3NH3PbI3薄膜的微波谐振腔中，另外一路经过移相器后作为参考信号.YAG 激光器(EKSPLA NL300)的二倍频532 nm(50 uJ/pulse)激发CH3NH3PbI3薄膜后，引起薄膜介电性质的改变，进而改变谐振腔内微波场谐振状态以及薄膜对微波场的吸收.谐振腔反射的微波经过1∶1功率分配器分为两路，分别与参考微波信号以及90°移相后的参考微波信号混频，并利用相敏检测技术测量反射微波中的吸收信号和色散信号.其中吸收信号幅度正比于CH3NH3PbI3薄膜中自由载流子浓度，而色散信号幅度正比于CH3NH3PbI3薄膜中浅能级束缚载流子浓度.通过数字示波器(Tektronix DPO4104B)分别记录吸收信号和色散信号，则可以获得自由载流子和浅能级束缚载流子的动力学信息.该测量系统的整体时间分辨率为15 ns(半高全宽).

图1 微波吸收介电谱测量装置Fig.1 Setup of microwave absorption dielectric spectroscopy

2 结果与讨论

2.1 CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强

图2a为CH3NH3PbI3薄膜的吸光度曲线(虚线)以及稳态光致发光谱(实线).根据吸光度曲线可知，CH3NH3PbI3薄膜的带隙约1.5 eV.CH3NH3PbI3薄膜稳态光致发光谱的峰值在775 nm处，谱线宽度(半高全宽)约50 nm，与文献报道基本吻合[7].在He-Ne激光的光浴作用下，CH3NH3PbI3薄膜的发光强度不断增强.为了降低光谱采集系统噪声对发光强度标定的干扰，本文采用775 nm峰值附近20 nm范围内的光谱积分值作为CH3NH3PbI3薄膜发光强度.在N2环境中，光浴(500 mW/cm2)条件下，CH3NH3PbI3薄膜的发光强度的时间演化，如图2b所示.实验测量过程保持发光收集效率不变，因此CH3NH3PbI3薄膜发光强度增加表明薄膜的发光量子效率提高.经过300 min光浴处理，CH3NH3PbI3薄膜的发光量子效率提高超过100%.

图2 a.CH3NH3PbI3薄膜的吸光度曲线(虚线)以及稳态发光光谱(实线)；b.光浴条件下薄膜发光强度随时间变化曲线Fig. 2 a.Absorbance curve of CH3NH3PbI3 film (dotted line) and steady-state photoluminescence spectrum (solid line); b.Evolution of photoluminescence intensityof CH3NH3PbI3 film under the light soaking

实验同时发现，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应与光浴的功率密度有关.当光浴功率密度由10 mW/cm2增加至17 mW/cm2时，CH3NH3PbI3薄膜的发光强度增长明显加快.为了便于比较，图3a中发光强度已经对初始发光强度做归一化处理.同时本文还比较了N2与O22种光浴环境(光浴功率500 mW/cm2) 对CH3NH3PbI3薄膜光致发光增强效应的影响，发现O2存在有助于CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强,如表1所示.

表1 气体环境对CH3NH3PbI3薄膜光致发光增强效应的影响

根据现有文献报道[12-13]，CH3NH3PbI3薄膜是通过电子和空穴复合发光.与发光过程相竞争的是束缚态辅助的载流子非辐射复合过程.光浴处理钝化了CH3NH3PbI3薄膜内缺陷，抑制了载流子的非辐射复合过程，从而引起薄膜光致发光增强效应.束缚态填充[6-7,14]与含氧物种参与的光化学反应[6]是钝化CH3NH3PbI3薄膜的2种主要通道.光化学反应中的含氧物种可能是氧气分子或键合氧原子.通过含氧物种、载流子、缺陷间的化学反应，钝化了CH3NH3PbI3薄膜表面、内部的缺陷，抑制了非辐射跃迁过程，从而引起CH3NH3PbI3薄膜光致发光增强效应.载流子以及含氧物种在薄膜内的扩散过程决定了光致发光增强过程可以持续数分钟，或数小时[6].

为了检查CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应的可逆性，本文还对光浴(100 mW/cm2)处理后的，CH3NH3PbI3薄膜作暗置处理，并测量其光致发光强度的演化.CH3NH3PbI3薄膜发光强度采样需要时间为60 s，为减弱发光强度采样引入的光浴效果，暗置过程中发光强度采样时间间隔设为15 min.将不同时刻薄膜发光强度对初始值作归一化处理，如图3b所示.由图3b可知，暗置后CH3NH3PbI3薄膜的发光强度比略有下降，但维持在3.2附近不变.这表明CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应是部分可逆的，即CH3NH3PbI3薄膜暗置处理后，薄膜内部分钝化缺陷可以重新激活.Tian等[6]研究发现，CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应的可逆性与晶粒形貌有关.在他们的实验报道中，部分多晶颗粒的光致发光增强效应具有良好的可恢复性，而有些多晶颗粒的光致发光增强效应则完全不能恢复.这也可能是本文所测CH3NH3PbI3薄膜光致发光强度不能完全恢复到初始状态(t=0时刻)的原因.

图3 a.CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应与光功率密度的关系;b.CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应的可逆性分析Fig.3 a.Relationship between the photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3 film and the power density of light soaking; b.Analysis of reversibility of photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3 film

2.2 光浴对CH3NH3PbI3薄膜载流子复合动力学的影响

光浴处理钝化了CH3NH3PbI3薄膜内的缺陷，降低了载流子的非辐射复合速率，从而引起薄膜的光致发光增强效应.伴随CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应，其光生载流子浓度和复合动力学会发生相应的改变.利用微波吸收介电谱技术，可以直接获得CH3NH3PbI3薄膜自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学变化.这里的浅能级，指相对于导带底(价带顶)能级深度介于5～30 meV的带间能级[11].CH3NH3PbI3薄膜经过165 min光浴(20 mW/cm2)处理后，其自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学曲线幅度有了明显升高，如图4a所示.对自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学曲线归一化，并通过自然对数坐标显示，如图4b所示.可以看出，光浴处理后自由载流子复合动力学基本不变，而浅能级束缚载流子复合过程则明显加快.取信号幅度衰减至最大值的1/e时间作为自由载流子和浅能级束缚载流子复合寿命.对于自由载流子，光浴前后其复合寿命无明显变化，约为32 ns，而对于浅能级束缚载流子，其复合寿命由光浴前的204 ns，衰减至155 ns.

a.未归一化；b.归一化处理(自然对数坐标显示).FC-自由载流子，SC-浅能级束缚载流子，FCALS-光浴后自由载流子，SCALS-光浴后浅能级束缚载流子.图4 CH3NH3PbI3薄膜光浴前后自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学对比Fig.4 Differences of free carriers and shallow trapped carriers recombination dynamics in the CH3NH3PbI3film induced by light soaking

纳秒脉冲光激发后，CH3NH3PbI3薄膜内产生自由载流子.自由载流子可以弛豫到浅能级束缚态.同时布局到浅能级束缚态上的电子也可以在热激发作用下形成自由载流子.自由载流子的复合通道包括束缚态辅助的非辐射跃迁过程[15]以及电子、空穴复合发光过程[16-18].光浴处理后，CH3NH3PbI3薄膜内部缺陷浓密降低，自由载流子的非辐射跃迁速率减小，薄膜内自由载流子和浅能级束缚载流子浓度增大，因此微波吸收介电谱测量得到的自由载流子和浅能级束缚载流子的信号幅值增加.从图4b中还可以看出，光浴处理后，CH3NH3PbI3薄膜自由载流子复合动力学基本不变，而浅能级束缚载流子复合过程则明显加快，可能是光浴处理后，CH3NH3PbI3薄膜的浅束缚能级深度减小引起的.浅束缚态能级深度减小后，自由载流子向浅能级束缚态布局的速率加快，浅能级束缚态的电子浓度在更短的时间内达到最大值.布局在浅束缚态上的电子浓度达到最大值后，自由载流子的复合过程就能够明显引起浅能级束缚态上电子浓度衰减，因此光浴处理后所得的浅能级束缚载流子复合动力学明显加快.

3 总结

本文对光浴条件下CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应进行了研究.发现CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强过程与光浴处理的光功率、薄膜气氛条件有关.光浴功率增加时，薄膜发光强度增长速率加快.相对氮气环境，CH3NH3PbI3薄膜在氧气环境中的发光强度增加更加明显.光浴处理引入束缚态的填充过程以及载流子、含氧物种、缺陷间的光化学反应降低了薄膜内缺陷浓度，使得CH3NH3PbI3薄膜产生光致发光增强效应.同时本文还表征了光浴对CH3NH3PbI3薄膜自由载流子和浅能级束缚载流子复合动力学过程影响.光浴处理后，CH3NH3PbI3薄膜自由载流子和浅能级束缚载流子浓度明显增加，其中自由载流子复合动力学基本不变，而浅能级束缚载流子的复合过程明显加快.

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(责任编辑：孟素兰)

Photoluminescence enhancement effect of CH3NH3PbI3film

DANG Wei1,LIU Xu1,BAI Jingjing1,ZHAO Jinjin2,ZHANG Lianshui1

(1.Key Laboratory of Hebei Province Optic-electronic Information Materials，College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Materials Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang 050043,China)

The photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3film and its effect on carrier recombination dynamics were studied by using photoluminescence spectroscopy.Experimental results demonstrate that the rate of photoluminescence enhancement is higher when the power density of light soaking increases.And oxygen atmosphere is helpful to photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3film.The reduction of defect density in the film is the main mechanism responsible for the photoluminescence enhancement.Furthermore，the effect of light soaking on the recombination dynamics of free carriers and shallow trapped carriers was analyzed by microwave absorption dielectric spectroscopy. Densities of free carriers and shallow trapped carriers in CH3NH3PbI3film show an obvious increase after the light soaking.

CH3NH3PbI3；photoluminescence enhancement；defect；carrier recombination dynamics

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.05.003

2016-04-10

国家自然科学基金资助项目(21503066)；高等学校科学技术研究项目(ZC2016003)；保定市科学技术研究与发展指导计划项目(15ZG029)；河北大学博士后项目(137161)；河北大学引进人才项目(2014-283)

党伟(1981—)，男，河北唐山人，河北大学讲师，主要从事有机、无机半导体载流子动力学的研究. E-mail：dangwei@hbu.edu.cn

张连水(1956—)，男，河北保定人，河北大学研究员，主要从事激光光谱方面的研究. E-mail:zhangls@hbu.edu.cn

O472

A

1000-1565(2016)05-0462-06