工艺差异对油茶籽油品质的影响

2016-12-15陈永忠钟海雁彭邵锋李志钢王湘南王保明彭映赫

西南林业大学学报 2016年6期

关键词：榨油油茶籽醛类

马力陈永忠钟海雁周波彭邵锋李志钢王湘南王保明彭映赫王瑞

(1. 湖南省林业科学院，湖南长沙 410004；2. 中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙 410004)

工艺差异对油茶籽油品质的影响

马力1,2陈永忠1钟海雁2周波2彭邵锋1李志钢1王湘南1王保明1彭映赫1王瑞1

(1. 湖南省林业科学院，湖南长沙 410004；2. 中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙 410004)

通过对热榨和冷榨2种目前主要压榨工艺生产的油茶籽油品质进行研究，采用SPME-GC/MS联用法对热榨油茶籽油中的挥发性成分进行分析。结果表明：冷榨油茶籽油的酸值和过氧化值比热榨油茶籽油低，且颜色较浅，油酸及维生素E、角鲨烯等活性物质保存较好。共分离出的65个成分，包括醛类、醇类、酮类、酚类、酸类、酯类、烃类、醚类、胺类和杂环类共10类化合物。其中，相对质量含量较高的是杂环类化合物和醛类化合物，占总挥发性成分的67.52%，是构成热榨油茶籽油的主要风味物质。热榨油茶籽油挥发性物质的种类及相对含量明显高于冷榨油茶籽油。

制油工艺；油茶籽油；挥发性成分；品质

香气成分是构成产品加工质量和典型性的重要因素，已成为科研领域的一个研究热点。固相微萃取 (SPME) 与气相色谱质谱 (GC-MS) 联用技术能将样品萃取、富集和进样检测合为一体，大大提高了分析速度和分析方法的灵敏度，具有方法简单、变异系数小、无需试剂、提取效果好等优点[1-2]，已成为目前油脂风味物质分析的主流技术。SPME-GC-MS已广泛应用于亚麻籽油[3]、菜籽油[4]、芝麻油[5]、猕猴桃籽油[6]及杏仁油[7]等油脂中挥发性成分的研究。Zhong等人[8]研究发现冷榨油茶籽油香味成分主要由戊醛到壬醛等9种饱和醛和低级醇类等组成。罗凡等[9]研究表明随着采摘时间的延迟，油茶籽油中低碳呈味物质含量降低，辛辣和涩味有所减缓。

油茶籽油不仅具有极高的营养保健功能，还具有特殊的气味。目前油茶籽油的加工工艺主要有压榨法和浸提法，由于浸出工艺生产的油茶籽油香味成分严重受损，压榨工艺能够较好保存油茶籽油特殊的浓郁香气，受到产区消费者的喜爱。本试验对目前2种主要压榨工艺-热榨和冷榨生产的油茶籽油品质进行研究，着重对其挥发性成分进行比较分析，为进一步弄清油茶籽油的风味提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料来源

供试的油茶籽由湖南省林业科学院提供。

1.2 试剂与仪器

乙酸乙酯、甲醇、无水硫酸钠、乙腈和正己烷，均为色谱纯；无水乙醇、冰乙酸、异辛烷、碘化钾、氢氧化钠、硝酸银、石油醚、氢氧化钾、淀粉、冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、苯、硫酸钠和角鲨烯，均为分析纯；柱层层析硅胶，为试剂级。

榨油机：湖南省林业科学院自制；GZX-9240MBE数显鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司医疗设备厂；79-1型磁力加热搅拌器：常州国华电器有限公司；TD型电子天平：MettlerToledo仪器上海有限公司；手动SPME进样器：美国Supelco公司；DVB/CAR on PDMS 萃取头：美国Supelco公司；7890A气相色谱仪：美国安捷伦科技公司；5975C质谱仪：美国安捷伦科技公司；LC-2010AHT液相色谱仪：日本岛津公司；GC-2014AF气相色谱仪：日本岛津公司；WSL-2罗维朋比色仪，上海精密科学仪器有限公司制造。

1.3 试验方法

1.3.1 油茶籽油制备方式

1) 热榨工艺制取油茶籽油。精选粒大、饱满、已晒干的油茶籽1 kg，烘炒，在室温条件下用榨油机榨油，静置、除杂，得到毛油样品，样品密封，4 ℃保存待测。

2) 冷榨工艺制取油茶籽油。精选粒大、饱满、已晒干的油茶籽1 kg，直接在室温条件下用榨油机榨油，静置、除杂，得到毛油样品，样品密封，4 ℃保存待测。

1.3.2 测定分析方法

1) 酸值测定，按GB/T5530—2005执行。

2) 过氧化值测定，按GB/T5538—2005执行。

3) 碘价测定，按GB/T5532—2008执行。

4) 色泽测定，采用罗维朋比色仪检测。

5) 脂肪酸测定，采用气相色谱法。

6) 维生素E，按GB/T5009.82—2003执行。

7) 角鲨烯的测定：样品采用硅胶柱提纯处理后，采用液相色谱法测定。

8) 挥发性成分测定，步骤如下。

固相微萃取条件。称取2 g油样，连同一粒搅拌子放入15 mL透明样品瓶中，将恒温箱调至40 ℃，待温度稳定后，将样品瓶及磁力加热搅拌器置于恒温箱中，100 r/min搅拌平衡10 min，然后将SPME针管穿过样品瓶的硅橡胶瓶垫，伸出纤维头，顶空萃取30 min，缩回纤维头，抽出针头。待气相色谱仪处于准备状态后，将SPME迅速穿过进样口硅胶隔垫，伸出纤维头解析2 min，缩回纤维头，抽出针头。SPME纤维头在下次萃取前应在进样口260 ℃下洗脱10 min以上。

气质联用操作。气相色谱条件：使用Phenomenex Zebron 30 m × 0.25 mm × 0.25 m毛细管柱。初始炉温40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至70 ℃，并在70 ℃保持1 min，再以10 ℃/min升温至250 ℃，保持30 min。载气为高纯氮气，柱前压68.95 mPa，100 ℃下流量0.67 mL/min。检测器温度280 ℃，氢气流量45 mL/min，空气流量450 mL/min。质谱条件：EI电离源，电子能量70 eV，灯丝电流100 μA，电子倍增器电压1 400 V，传输线温度300 ℃，扫描范围40～500 amu，四极杆离子源温度200 ℃。

油茶籽油挥发性成分定性和定量分析方法。定性分析：运用计算机谱库NIST MS 2.0和PBM进行初步检索，结合相关文献进行谱图解析，确认化学结构。定量分析：采用总离子流图峰面积通过面积归一法计算出各成分的相对含量。

上述各测定分析指标平行测定3次。

1.4 数据分析方法

采用Microsoft Excel 2003和Origin 8.5软件进行相关数据分析。

2 结果与分析

2.1 工艺差异对油茶籽油主要理化指标及成分组成的影响

热榨和冷榨2种工艺生产的油茶籽油理化指标和成分组成存在差异 (见表1)，其中，热榨油茶籽油的酸值和过氧化值明显高于冷榨油茶籽油。而其不饱和脂肪酸 (油酸、亚油酸)、维生素E和角鲨烯低于冷榨油茶籽油的。

表1 油茶籽油主要理化指标及成分组成比较

2.2 热榨油茶籽油中主要挥发性成分分析

热榨油茶籽油挥发性成分的总离子流图见下图1。通过对各挥发性物质进行解析、归类，热榨油茶籽油挥发性化学成分组成及相对含量见表2。从表2可以看出，共鉴定65种挥发性成分，包括醛类、醇类、酮类、酚类、酸类、酯类、烃类、醚类、胺类和杂环类共10类化合物，其中杂环类化合物19种，包括吡嗪、咪唑、哌啶、嘧啶、呋喃、吡咯、吡唑和噻唑、占总挥发性成分的39.9%；醛类化合物7种，占总挥发性成分的27.62%，以糠醛、苯甲醛、苯乙醛和异戊醛为主，其中糠醛含量13.6%，是挥发性成分中含量最高的；烃类化合物16种，占总挥发性成分的7.77%；酯类化合物6种，占总挥发性成分的5.89%；酸类化合物1种，占总挥发性成分的5.13%；酮类化合物5种，占总挥发性成分的4.69%；醇类化合物3种，占总挥发性成分的4.54%；胺类化合物6种，占总挥发性成分的3.47%；酚类化合物1种，占总挥发性成分的0.78%；醚类化合物1种，占总挥发性成分的0.21%。

图1 热榨油茶籽油挥发性成分的总离子流

表2 热榨油茶籽油主要挥发性风味成分

续表2

2.3 工艺差异对油茶籽油中挥发性成分的影响

原料虽然相同，但热榨油茶籽油和冷榨油茶籽油的挥发性物质的种类及含量差异明显 (见图2)。从化合物种类观察，冷榨油茶籽油鉴定出的化合物比热榨工艺获得的少21种。在试验过程中发现，两种工艺生产的油茶籽油共同的特征挥发性成分很少，仅12种，分别为3-甲基丁醛、庚醛、苯甲醛、壬醛、苯甲醇、丁内酯、2-甲基戊烷、正己烷、十二烷、2，5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪和3-乙基-2，5-二甲基吡嗪。从峰面积观察热榨油茶籽油的峰面积634 253 776 uv，冷榨油茶籽油的峰面积174 949 067 uv，由此可知，热榨油茶籽油比冷榨油茶籽油挥发性成分含量更多。

图2 油茶籽油挥发性成分的比较

Fig.2 The comparison of volatile flavor components of oil-tea Camellia seed oil

3 结论与讨论

冷榨油茶籽油的酸值和过氧化值比热榨油茶籽油低，且颜色较浅，油酸及维生素E、角鲨烯等活性物质保存较好。采用SPME-GC/MS联用法对热榨油茶籽油脂中的挥发性成分进行分析，共分离出65个成分。包括醛类、醇类、酮类、酚类、酸类、酯类、烃类、醚类、胺类和杂环类共10类化合物。其中，相对质量含量较高的是杂环类化合物和醛类化合物，占总挥发性成分的67.52%，是构成热榨油茶籽油的主要风味物质。热榨油茶籽油挥发性物质的种类及相对含量明显高于冷榨油茶籽油。

目前，工业上油茶籽油制取主要采用压榨法和溶剂法。水酶法和冷榨法是一种新型的油脂制取方法。冷榨技术制取油茶籽油可避免对油茶籽的过度加热和过多的化学处理，使得成品油的质量得到提升，可避免高温加工油脂时产生有害物质，又尽可能保留油中的生理活性物质，如维生素E、角鲨烯、甾醇等，同时在油的滋味和外观等方面保持油脂的纯天然特性，油脂加工后的饼粕品质相应得到提高[10]。本研究表明，热榨油茶籽油的酸值和过氧化值显著高于冷榨油茶籽油，这是因为热榨油茶籽油经过高温蒸炒，使油脂氧化、聚合、分解所致。同时，热榨油茶籽油的不饱和脂肪酸、活性成分明显低于冷榨油茶籽油的。由此表明，冷榨油茶籽油的品质优于热榨油茶籽油，冷榨技术应该作为今后油茶加工的主要研究与开发方向之一。

油茶籽油具有其独特的香味。热榨油茶籽油的主要挥发性成分包括醛类、醇类、酮类、酚类、酸类、酯类、烃类、醚类、胺类和杂环类等。根据本研究结果，杂环类化合物是总挥发性成分含量中占最多的，杨湄等[4]研究结果表明是由于热榨油茶籽油经过高温烘炒工序，在这个过程中产生大量的美拉德反应，美拉德反应中碳水化合物与蛋白质发生反应生成吡嗪、吡咯等杂环类化合物。本研究中杂环类化合物和醛类化合物占总挥发性成分的67.52%，是构成热榨油茶籽油的主要风味物质，该研究结果与谭永华等[11]、况小玲等[12]认为油茶籽油主要挥发性成分为醛类物质，结果略有不同，可能是由于本试验经过高温烘炒过程，产生大量的美拉德反应所致。从本研究可以看出，热榨油茶籽油中糠醛是挥发性成分中含量最高的，占13.6%。糠醛暴露在日光或空气中极易变成棕色或深红色，这可能是热榨油茶籽油颜色比冷榨油茶籽油深的原因[13]。本试验的结果可为加工风味油茶籽油提供参考依据。

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(责任编辑张坤)

The Effect of Techniques on Quality of Oil-tea Camellia Seed Oil

Ma Li1,2, Chen Yongzhong1, Zhong Haiyan2, Zhou Bo2, Peng Shaofeng1, Li Zhigang1,Wang Xiangnan1, Wang Baoming1, Peng Yinghe1, Wang Rui1

(1. Hunan Academy of Forestry, Changsha Hunnan 410004, China;2. College of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha Hunan 410004, China)

By studying the quality of hot-pressed and cold-pressed oil-tea camellia seed oil, the volatile components in hot-pressed oil-tea camellia seed oil were analyzed by using SPME-GC/MS. The results indicated that compared with hot-pressed oil-tea camellia seed oil, cold-pressed one has lower acid value, peroxide value and lighter color, with better-preserved oleic acid, vitamin E and squalene. The isolated 65 components comprising of 10 categories of chemical compounds including aldehydes, alcohols, ketones, phenols, acids, esters, hydrocarbons, ethers, amines and heterocyclic compounds. Among these, heterocyclic compounds and aldehydes were of relatively higher contents, occupying 67.52% of all volatile components, contributing to the main flavor substance that constituted hot oil-tea camellia seed oil. The varieties and relative content of volatile substances in hot oil-tea oil significantly surpassed those in cold oil-tea camellia seed oil.

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