超临界CO2处理后草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化

杨 爽， 李传宪， 李庆一， 阎孔尧， 魏国庆， 杨 飞

(中国石油大学 油气储运系， 山东 青岛 266580)



超临界CO2处理后草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化

杨 爽， 李传宪， 李庆一， 阎孔尧， 魏国庆， 杨 飞

(中国石油大学 油气储运系， 山东 青岛 266580)

采用自研的scCO2原油混相(非混相)处理装置，模拟驱油条件对草桥稠油进行非混相处理，测定其化学组成、黏温关系、分散稳定性及电导率的变化，从沥青质缔合状态及溶剂化层空间延展度的角度，分析经scCO2非混相处理后脱气草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化规律。结果表明，CO2气体的逸出会降低稠油体系中轻质烃的量，略增加体系极性组分含量；scCO2处理会破坏稠油胶体体系稳定性，使得沥青质相互缔合，增大沥青质缔合体粒径，影响沥青质在正庚烷体系中的稳定性，并降低体系的电导率；同时，更多胶质吸附于沥青质缔合体外围以保证scCO2处理后体系内沥青质胶束的稳定性，导致沥青质溶剂化层空间延展度提高，体系内摩擦力增大，黏度上升。

超临界CO2； 沥青质； 溶剂化层； 分散性； 流动性能

中国稠油资源分布十分广泛[1-3]。由于稠油中胶质、沥青质含量高，胶质、沥青质相互缔合形成溶剂化结构，导致稠油流动性差[4-6]，给稠油的开发带来很大困难。通过向油藏注入超临界CO2(scCO2)，降低原油黏度，以提高稠油采收率[7-9]，已成为油田三次采油的重要手段之一。CO2驱可以通过萃取和气化轻质烃、膨胀原油、降低原油黏度、提高岩石渗透率、溶解气驱等[10-13]方式，显著提高稠油的开发效果。但CO2的注入会在一定程度上破坏稠油胶体体系的稳定性，使得经scCO2开采出的稠油性质发生变化[14-17]，进而对稠油的开采与运输产生影响。

人们已从不同角度对scCO2-原油体系内的相互作用规律与机理进行了深入剖析。Deo[18]等模拟CO2与原油多次接触混相过程，考察了溶气与脱气条件下CO2诱发的沥青质聚沉与庚烷沥青质之间的区别，发现CO2诱发的沥青质沉淀中碳链长度小于利用溶剂沉淀出沥青质的碳链长度。Mahdavi[19]等利用轴对称滴型分析法考察了正庚烷对原油-CO2体系界面行为的影响。结果发现，对沥青质含量较高的体系(9%质量分数)，正庚烷含量越高，压力与原油-CO2界面张力间线性关系的斜率越小，而当沥青质质量分数减小至0.56%时，正庚烷含量对压力与原油-CO2界面张力间的线性关系几乎无影响。Loureiro[20]等采用紫外-可见光光谱分析发现，沥青质稳定剂与CO2诱发的沥青质沉淀及正庚烷诱发的沥青质沉淀的作用机理不同，其化学行为具有选择性。Yang[21]等利用悬滴法考察了压力对于CO2与原油体系界面张力的影响。结果发现，412.15 K时，由于原油中重质组分的存在，即使压力升至45 MPa，依然无法观测到界面张力极低(混相)现象。Wang[22]等分析了3种不同原油与CO2间的平衡压力与平衡界面张力，发现平衡界面张力与平衡压力具有线性相关性，且沥青质含量较高的原油，沥青质发生聚沉的起始压力较低。Moradi[23]等采用悬滴法考察了添加醇类对于原油与CO2间界面张力的影响，结果发现，醇类支链化程度越高，体系的界面张力越小，但是当醇类碳链长度超过某一极限后，醇类的碳链长度与支链化程度对于该体系界面张力不产生影响，且在较高压力下(16.55 MPa)，醇类浓度对于该体系界面张力影响近乎相同。

笔者以scCO2非混相处理前、后的脱气草桥稠油为研究对象，对原油的化学组成、沥青质稳定分散性、黏温特性的变化，以及沥青质缔合体粒度变化进行实验研究，尝试从scCO2非混相处理后稠油体系沥青质缔合状态及溶剂化层空间延展度变化[24,25]的角度，阐释scCO2处理后脱气草桥稠油流动性能及沥青质缔合状态的变化规律，为利用CO2驱开采稠油的相关工艺技术提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 油样及试剂

原油为草桥稠油油样，其性质如表1所示。

表1 草桥稠油油样性质

CO2，纯度99.8%，青岛天源气体制造有限公司产品；甲苯、乙醇、石油醚(90～120) ，分析纯四川西陇化工有限公司产品；正庚烷，纯度97%，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 原油超临界CO2非混相处理

超临界CO2非混相处理草桥稠油的实验流程如图1所示。

操作流程主要包括气态CO2扫线、CO2液化、实现CO2超临界态、原油与超临界CO2的加注、超临界CO2处理原油、0.1 MPa下取样。CO2在5.5 MPa，275 K下液化，并在与原油接触前实现CO2超临界态(25 MPa，353 K)；控制超临界CO2

图1 scCO2非混相处理原油的实验流程

与原油以质量比1/2.5在PVT装置内充分作用；处理后，以0.5 MPa/min将装置内压力降至2.5 MPa(管输压力)，稳定40 min，将原油降至0.1 MPa。

1.3 原油性质的测定

1.3.1 原油组成的测定

采用安捷伦7890A气相色谱仪对油样进行全烃色谱分析。按照中国石油化工行业标准NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》，对油样进行四组分分离和测定。

1.3.2 原油黏温曲线测定

采用美国TA AR-G2控制应力流变仪，将油样以0.5 K/min从353 K降至323 K，以25 s-1的剪切速率测定降温过程油样的黏度变化。

1.3.3 原油电导率测定

取经过scCO2处理前、后的草桥油样各35 g，在333 K恒温下，加入40 mL正庚烷稀释，然后每次加入25 mL正庚烷稀释，以DDS-307A型电导率仪测量油样在稀释过程中电导率的变化。

1.3.4 原油-正庚烷体系稳定性的测定

取经过scCO2处理前、后的草桥油样各60 mg加入离心管，并加入30 mL正庚烷稀释，在室温下分散，采用北京雷博尔LG10-2.4A高速离心机，以8000 r/min离心20 min；取离心后的上层清液，采用上海现科721-P可见光分光光度计，以740 nm下的正庚烷为参比样，测量液样的透光率变化。

1.3.5 沥青质颗粒粒径分布的测定

取经过scCO2处理前、后的草桥油样，以1/10的质量比用正庚烷稀释，在室温下分散，采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪测量沥青质颗粒的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 scCO2处理前后原油性质的变化

2.1.1 化学组成的变化

由于非混相时scCO2的抽提作用，在气-液分离阶段，经过scCO2处理的原油族组成与烃类组成将会发生变化，其色谱分析结果如图2和表2所示，四组分分析结果列于表3。

图2 scCO2处理前、后草桥稠油的全烃分布

表2 scCO2处理前、后草桥稠油烃类组成

由表2可知，scCO2处理后原油中轻质烃的量减少，液体石蜡部分所占比例增加。由于非混相过程中，CO2分子团簇分散进入原油体系有机分子聚集体中，使得整个原油胶体体系根据极性强弱、相对分子质量大小与芳香化程度不同被分离，部分CO2与轻质烃类间的四极-四极作用要强于CO2自身的内聚能密度，使得轻质烃类被CO2分子团簇溶剂化包裹[11-12]，当气体逸出时，部分短碳链的轻质烃类随CO2气体逸出，导致scCO2处理后原油中轻质烃的量减少。另外，scCO2与非极性烃类间的分子间作用力强于烃类与极性沥青质胶团间的溶剂化强度，经过scCO2处理可以部分释放被沥青质胶团通过溶剂化作用束缚住的烃类组成[16]，使得检测到液体石蜡部分所占比例增加。

表3 scCO2处理前、后草桥原油族组成

从表3可知，scCO2处理后原油中饱和分的量相对减少，胶质与沥青质在体系中所占比例变化不大。由于CO2逸出时携带出部分短碳链的烃类物质，使得处理过的原油体系中饱和分的量相对减少，而对原有体系内溶剂化层的破坏，又导致部分芳香分被释放，使胶质与沥青质在体系中的比例变化不大，草桥稠油体系极性基本不变。

2.1.2 原油黏温性能的变化

随着CO2的逸出，在非混相处理过程中被破坏的稠油胶体体系恢复，被拆散的组分以沥青质缔合体为核心重新形成溶剂化结构，从而改变了稠油的流动性能。scCO2处理前、后草桥油样的黏温特性lnμ-1/T曲线示于图3。

图3 scCO2处理前、后草桥稠油的lnμ -1/T曲线

由图3可知，scCO2处理前、后草桥稠油的黏温特性符合Arrhenius方程式(1)。

μ=AeEa/RT

(1)

式(1)中，μ为牛顿流体动力黏度，mPa·s；Ea为流体黏性流动的活化能，J/mol；A为指前因子，mPa·s，很大程度上决定于流动活化熵的常数；R为通用气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K。

拟合lnμ-1/T曲线，得到scCO2处理对草桥稠油指前因子与流动活化能的影响，得到的流体黏性流动的活化能Ea和指前因子A列于表4。

表4 scCO2处理前、后草桥稠油的流体黏性流动的活化能Ea和指前因子A

同一种类的稠油体系，流体黏性流动活化能的大小，反映了该稠油体系沥青质缔合体溶剂化能力的强弱；溶剂化程度愈深，沥青质与胶质、芳香分的分子间作用力愈强，流体黏性流动活化能Ea愈大。由表4可知，scCO2非混相处理后，脱气体系中轻质易流组分被沥青质的束缚程度加深，流体黏性流动的活化能Ea增大，体系流动性能变差。

2.1.3 原油电导率的变化

对于稠油胶体体系而言，由于硫、氮、氧杂原子及通过π原子共轭而稳定的金属元素的存在，使得稠油沥青质分散体系具有一定的导电性[2,24]。稠油的极性主要集中表现在胶质-沥青质胶团，将沥青质缔合体视为导电颗粒，假设体系均匀，在每一个测量点下流体密度与黏度为恒值，则沥青质胶粒受到的阻力符合Stokes定律，电导率(κ，μS/cm)的大小符合式(2)。

(2)

式(2)中，Q为沥青质胶粒的带电量，C；c为沥青质胶粒浓度，mol/m；r为沥青质胶粒半径，m；μ为外相分散介质动力黏度，Pa·s；k为与电场有关的参数。

由式(2)可知，在体系黏度一定时，沥青质分散体系的电导率主要取决于沥青质胶粒的分散状态，当沥青质发生缔合，由于沥青质缔合体内部极性与正负电荷相互抵消，使得胶粒带电量减少，同时沥青质的缔合使得胶粒半径增大，胶粒浓度降低，体系整体电导率降低。图4为scCO2处理前、后草桥稠油在正庚烷稀释过程中的电导率变化。

图4 scCO2处理前、后草桥稠油电导率随正庚烷稀释比例(V(n-Heptane)/V(Caoqiao crude oil))的变化

实验数据表明，经过scCO2处理过的草桥稠油，体系中沥青质缔合体的缔合程度加深，沥青质缔合体带电量减少，胶粒的空间尺寸增大，胶粒浓度降低，导致体系电导率变差。

2.1.4 沥青质-正庚烷体系离心稳定性

对于沥青质稳定分散的草桥稠油-正庚烷体系，分散相不易被离心沉淀，高速离心得到的上层清液透光率较低；反之，沥青质大量沉淀，上层清液的透光率升高。表5为scCO2处理前、后的草桥稠油-正庚烷体系高速离心后上层清液的透光率与吸光度数据。

表5 scCO2处理前、后的草桥稠油-正庚烷体系高速离心后上层清液的透光率与吸光度

草桥稠油-正庚烷体系离心稳定性的好坏，反映了沥青质作为分散相与分散介质之间作用力的强弱，沥青质溶剂化程度愈深，则体系愈稳定。由表5可知，经过scCO2处理过的草桥稠油，沥青质相互缔合，缔合体的空间尺寸增大，需通过草桥稠油大量胶质的溶剂化作用保证沥青质缔合体在原油体系中的稳定性，在加入正庚烷后，这种在沥青质缔合体表面与溶剂间的胶溶剂平衡被打破，使得沥青质缔合体絮凝，被离心脱离，上层清液的透光率上升。

2.1.5 沥青质分散体系粒度变化

由沥青质立体胶态效应理论可知，在原油体系内添加大量烷烃，可以使得沥青质缔合体从油相中分离，同时，由于胶质溶剂化作用对沥青质缔合体的稳定作用，使其成为悬浮在油中的大颗粒，可以通过光学衍射技术测试包覆有胶质的沥青质粒度变化规律。图5为经scCO2处理前、后草桥稠油沥青质粒度分布。

由图5可知，未经scCO2处理的体系，沥青质胶粒平均粒径为64.163 μm，scCO2处理后沥青质胶粒的平均粒径增至76.625 μm，说明scCO2处理使得草桥稠油沥青质间相互缔结，沥青质缔合体的空间尺寸增加，CO2气体脱除后，重新被胶质溶剂化稳定的沥青质胶束尺寸也相应增大，更多轻质组分被溶剂化层所束缚，进而对草桥稠油的流动性能产生影响。

2.2 超临界CO2影响稠油流动性能的机理

稠油中沥青质缔合体是一种较为松散的结构，其自然分散在稠油中时，包敷了大量的液态油分，进而影响稠油的流动性能。同时，沥青质缔合体通过溶剂化作用，形成空间范围较大的溶剂化层，影响了更多轻质组分的流动性。

在超临界状态下，CO2分子团簇分散进入稠油体系，对不同组分的作用强弱有别，使得整个原油胶体体系根据极性强弱、相对分子质量大小与芳香化程度不同而被剥离，令沥青质失去溶剂化保护而相互缔结；随着CO2气从原油体系逸出，部分被CO2团簇溶剂化包裹的轻质烃类，随之逸出；在CO2气逸出后，稠油体系内相互缔结的沥青质需要大量分散介质溶剂化保护，由于草桥稠油较高的胶质与芳香分含量，可以使缔合后的沥青质仍稳定分散于体系中，形成空间尺寸更大的缔合胶团，进而增加流动过程体系的内摩擦力，导致稠油流动性变差。可以推论，若沥青质缔合程度进一步加深，或所用油品内部胶质含量不足以分散缔合后的沥青质缔合体，沥青质缔合体必絮凝脱离原油胶体体系，使得沥青质沉积，体系黏度降低。

3 结 论

(1)经scCO2处理后，草桥稠油流动性能仍符合Arrhenius方程，但体系的流动性能变差；

(2) scCO2处理会一定程度上减少草桥稠油中轻质烃的比例，但对体系整体极性影响不明显；

(3) scCO2-原油体系中，沥青质易相互缔结，使得沥青质溶剂化层空间延展度提高，并影响沥青质-正庚烷体系的稳定性。

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The Association State of Asphaltene & Flowing Properties ofCaoqiao Heavy Oil After Gas-Separation by Supercritical CO2

YANG Shuang, LI Chuanxian, LI Qingyi, YAN Kongyao, WEI Guoqing, YANG Fei

(DepartmentofOil&GasStorageandTransportationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

To investigate the flowing properties of Caoqiao heavy oil and the changes of its asphaltene aggregate & solvation layer of asphaltene micelle after processed by supercritical carbon dioxide(scCO2), the immiscible phase treatment was carried out by self-made equipment under production condition, and the chemical composition, dispersity, electrical conductivity and viscosity of obtained immiscible flooding were determined. The experimental results showed that the chemical composition of Caoqiao heavy oil changed due to gas evaporation, in which the content of light fraction was reduced and the content of polarity component was increased. The size of solvation layer of asphaltene micelle became larger and the structure of asphaltene aggregate became compact after scCO2immiscible flooding, leading to the reduction of stability and conductivity and the increases of viscosity and internal friction of the system.

supercritical carbon dioxide； asphaltene； solvation layer； dispersity； flowing property

2015-11-30

中央高校基本科研业务费专项资金项目(14CX02210A，15CX06066A，15CX06072A)资助

杨爽，男，博士研究生，主要从事含蜡原油/稠油化学改性理论与应用研究；E-mail：375006647@qq.com

杨飞，男，副教授，博士，主要从事含蜡原油/稠油化学改性理论与应用研究和原油流变学理论与应用研究；E-mail：yf9712220@sina.com

1001-8719(2016)06-1171-07

TE357.45

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.013