利用Turbiscan Lab稳定性分析仪研究水焦浆的稳定性

孙美洁， 郑剑平， 王 浩， 王 楠， 孙阳阳， 楚天成

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京 100083)



利用Turbiscan Lab稳定性分析仪研究水焦浆的稳定性

孙美洁， 郑剑平， 王 浩， 王 楠， 孙阳阳， 楚天成

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院， 北京 100083)

采用静置观察法与Turbiscan Lab稳定性分析仪相结合研究了粒度分布、分散剂和黏土矿物对水焦浆(PCWS)稳定性的影响。结果表明，PCWS中焦粉粒度越大，沉降末速越大，稳定性越差，但成浆浓度较高。木质素系分散剂能够使得复合焦粒通过氢键作用形成三维网络结构，有效地阻止焦粒间的聚结，显著提高水焦浆的稳定性；蒙脱石在水中易于细分散并吸水膨胀，使焦粒的密度逐渐接近于水的密度，阻碍焦粒的沉降，进而提高水焦浆的稳定性。选择平均粒度为41.47 μm的石油焦粉，采用木质素系分散剂配以少量蒙脱石作为添加剂，制备的水焦浆浓度可达66.60%，静置15 d内既不产生沉淀，又不发生析水分层，TSI值仅为0.1左右，具有良好的静态稳定性，有利于水焦浆的大规模工业化应用。

石油焦； 水焦浆(PCWS)； 粒度分布； 分散剂； 黏土矿物； 稳定性

石油焦是石油加工过程中延迟焦化的副产品，具有水分低、灰分低、发热量高等优点[1-5]。随着我国原油深加工的发展，石油焦的产量逐年增加，实现石油焦的清洁有效利用成为一个重要的研究课题。将石油焦制备成便于泵送、雾化和燃烧的液体燃料——水焦浆，是合理利用石油焦的有效途径[6-9]。但石油焦与煤的结构和组成不同，亲水性较差，密度较大，真密度约为2.14 g/cm3，制备的水焦浆稳定性较差[10]，短时间内便会产生沉淀，制约了水焦浆的发展和利用。目前，针对水焦浆稳定性的研究报道还很少，而且主要采用传统静置观察的方法，采用先进技术系统研究水焦浆的稳定性迫在眉睫[11]。

笔者将静置观察法和TurbiscanLab稳定性分析仪法相结合，考察了粒度分布、分散剂及黏土矿物对水焦浆的稳定性的影响，并进行分析评价，以期寻找合理的粒度分布以及适宜的分散剂及黏土矿物，既能提高水焦浆的稳定性，又能保证较高的制浆浓度。

1 实验部分

以某厂石油焦作为研究对象。该石油焦的碳含量与发热量较高，而水分和灰分含量都很低[12]，经计算氧含量也很低，不足1.39%，有利于制备高浓度的燃料型水焦浆。

石油焦经颚式破碎机破碎至0～3 mm后给入球磨机磨制不同的时间，得到粗样和细样，二者平均粒度分别为68.06 μm和14.88 μm。然后按照设定的质量配比1∶9、3∶7和5∶5混合，得到平均粒度分别为20.20 μm、30.83 μm和41.47 μm的样品，记为样品a、b和c，它们的粒度分布列于表1。

表1 石油焦样品的粒度分布

分散剂KY33、LS、HAS分别属于萘系分散剂、木质素系分散剂和腐植酸系分散剂。黏土矿物包括伊利石、蒙脱石和高岭石，纯度均在99%左右，平均粒度分别为4.24 μm、3.84 μm 和3.81 μm。

将石油焦样品制备成水焦浆，并测试其性能[12-16]，以表观黏度为1200 mPa·s的水焦浆的浓度作为可制浆浓度。

2 结果与讨论

2.1 石油焦粒度分布对水焦浆体系稳定性的影响

KY33分散剂与石油焦样品a、b和c制浆的可制浆浓度分别为66.61%、67.90%和69.17%。调节KY33用量分别为1.3%、0.4%和0.2%，将样品a、b和c制备成3个黏度相近的水焦浆样品A、B和C，分成两组分别采用静置观察法和稳定性分析仪法评价其稳定性。静置观察法发现，静置6 h后底层均产生少量的软沉淀，样品C产生的软沉淀量相对较多；3样品析出硬沉淀的时间分别为84、72和48 h，静置7 d后顶部均产生了析水分层。稳定性分析仪测得的水焦浆7 d内背散射光通量的扫描图示于图1。

图1 不同粒度水焦浆样品的背散射光谱

从图1可以看出，样品瓶的底部边界为1 mm处，样品A的34.6～42.2 mm、样品B的38.3～44.2 mm和样品C的38.7～42.7 mm部分为澄清区，中间部分为沉降区[14]。样品A沉降区的背散射光通量BS不随时间变化，表明水焦浆的焦粉颗粒没有发生颗粒间的聚结，而只是整体的下移；样品B沉降区24～38.3 mm部分及样品C的整个沉降区的背散射光通量BS呈梯度式减弱，表明焦粉颗粒间发生了聚结，产生了差异沉降。将软件分析设计的阀值为峰高度的1/10，根据图1可以得到静置7 d粒度分布对水焦浆样品澄清区的影响，结果列于表2。选取3个样品沉降区的30～30.1 mm部分作为考察区域，静置7 d内水焦浆中焦粉颗粒粒径随时间的变化示于图2。经稳定性分析仪的软件对BS值进行统计计算分析，得到的水焦浆体系的动力学稳定性指数TSI随时间的变化示于图3。

表2 7 d内粒度分布对水焦浆澄清区的影响

图2 不同粒度水焦浆样品静置7 d内焦粉的平均粒径变化量(D)

图3 不同粒度水焦浆样品稳定性指数TSI随时间的变化

从表2可见，对水焦浆澄清区，粒度越细，水焦浆越晚发生沉降分层，平均沉降速率越高，析水率越高，稳定性越差。从图2可以看出，样品A的平均粒径逐渐降低，表明颗粒保持分散状态，没有发生聚结现象，仅因密度高而发生重力沉降；样品B 静置1 d内焦粉颗粒的平均粒径增大，颗粒间产生聚结，聚结作用较弱，增大幅度较小，1 d后部分颗粒聚结体分散开，平均粒径减小，而后趋于平缓；样品C静置1 d内平均粒径大幅度增大，1 d后缓慢增大。表明粒度越大，焦粉颗粒间的疏水作用和范德华作用力越占有优势[16]，发生重力沉降后越易产生聚结，稳定性相对越低。从图3可以看出，3个样品均未产生硬沉淀的2 d内，样品A的稳定性最好，B次之，C的稳定性最差，表明粒度越细，水焦浆的稳定性越好。主要是因为粒度越细，静置过程中水焦浆整体的沉降末速越小，沉降分层开始越晚，加之萘系分散剂KY33作用于石油焦粉表面，将强疏水表面充分改性为亲水表面，使石油焦粉、水和分散剂之间相互作用形成稳定的固-液胶体结构，阻碍了焦粒间因重力沉降而引起的深度聚结，从而使水焦浆浆体具有良好的静态稳定性[17]。

2.2 分散剂对水焦浆体系稳定性的影响

样品a制备的水焦浆A稳定性相对较好，但可制浆浓度较低，且粒度越细，分散剂用量越高，实际生产过程中相应的磨矿功耗较大，不利于工业生产，因此采用制浆浓度较高、粒度较大、用药量少的样品c进行实验，以期提高其制备的水焦浆的稳定性。采用KY33、LS和HAS 3种分散剂分别与石油焦粉样品c混合制浆，为降低药剂量的影响，取药剂量为石油焦干粉质量的1.2%，制备了3个黏度相近的水焦浆样品D、E、F，分析评价它们的稳定性。静置观察法结果表明，样品D静置14 h后便产生了少量的硬沉淀，7 d后顶部产生了明显的析水分层；样品E静置24 h后产生少量软沉淀，7 d后产生少量硬沉淀，顶部未发生析水分层；样品F静置24 h后底部有少量软沉淀，84 h后产生硬沉淀，7 d后顶部产生明显的析水层。可见LS制备的水焦浆稳定性最好，HAS的次之，KY33的相对较差。图4为稳定性分析仪测定的水焦浆样品静置7 d内BS的扫描图。

图4 不同分散剂的水焦浆样品的背散射光谱

根据图4分别对样品D、E、F划分澄清区和沉降区。样品D的37.86～45.51 mm为澄清区，低于37.86 mm部分为沉降区；样品E的整个区域均为沉降区；样品F的38.34～44.26 mm为澄清区，低于38.34 mm部分为沉降区。3个样品澄清区的高度分别为7.65、0和5.92 mm，即从析水澄清的角度看，采用LS作为分散剂制备的水焦浆析水率最低，稳定性最好，HAS的次之，KY33的最差。对于沉降区，样品D的BS值随静置时间的延长呈梯度式递增，表明石油焦粉颗粒间没有发生聚结，只是水焦浆浆体整体的沉降；样品E和F的BS值随静置时间的延长呈梯度式减弱，表明颗粒间发生了聚结，产生了差异沉降，颗粒浓度呈梯度式递增。选取水焦浆浆体沉降区的22.5～22.6 mm部分作为考察区域，得到静置7 d内焦粉颗粒的平均粒径变化和稳定性动力学指数TSI随时间的变化，结果分别示于图5、图6。

图5 不同分散剂的水焦浆样品静置7 d内焦粉的平均粒径变化量(D)

图6 不同分散剂的水焦浆样品稳定性指数TSI随时间的变化

从图5可以看出，静置过程中，样品D的平均粒径逐渐降低，表明焦粉颗粒呈分散状态，未产生聚结现象，仅因密度高而发生重力沉降， KY33具有良好的分散作用，能够有效地阻止焦粒间的聚结；静置1 d内样品E和F的平均粒径迅速增大，1 d后缓慢增大或基本保持不变。从图6可以发现，静置2 d内，样品E的整体稳定性最好，D次之，F的稳定性最差。木质素系分散剂的亲水基与疏水基呈立体间隔分布[18]，且分子中有大量羟基，使得复合焦粒能够通过氢键作用连接成一定的三维网络结构，吸附膜厚度大，产生的直接机械阻力和弹性阻力大，能够有效阻止焦粒间的深度聚结，所以易形成具有良好静态稳定性的浆体；萘系分散剂的亲水基团与疏水基团呈线型间隔分布，主要以卧式多点方式吸附在焦粒表面上，焦粒间不能通过氢键缔合作用形成三维网络结构，制备的浆体稳定性相对较差[17]；腐植酸系分散剂制备的浆体稳定性都较差[19]，加之实验中制备的浆体用药量相对较少，分散剂吸附在焦粒表面产生的空间位阻效应较小，焦粒间的疏水作用和范德华作用力占优势，焦粒聚结现象明显，稳定性进一步降低。

2.3 黏土矿物对水焦浆体系稳定性的影响

采用LS分散剂制备的水焦浆样品E的稳定性相对较好，但静置7 d后产生了少量硬沉淀，为进一步提高水焦浆的稳定性，保持样品E的石油焦粉及分散剂量不变，向其中添加1%的黏土矿物(伊利石、蒙脱石和高岭石)制备得到3个黏度相近的水焦浆样品G、H和I，分析评价它们的稳定性。静置观察法发现，7 d后3个样品均没有产生沉淀和析水层，静置15 d后样品G和H仍未产生沉淀，样品I底部产生少量软沉淀，水焦浆的稳定性得到显著提高。图7为稳定性分析仪测定的水焦浆样品G、H和I静置15 d内BS的扫描图。

图7 水焦浆样品G、H和I的背散射光谱图

从图7可以看出，3个样品均没有产生析水澄清，所以整个样品区域均为沉降区。样品G和I的BS值随静置时间的延长呈梯度式降低，表明焦粉颗粒间发生了聚结，产生了差异沉降，而样品H的BS值基本不随静置时间变化，颗粒间没有发生聚结，只是浆体整体发生沉降。选取水焦浆浆体沉降区的25.0～25.1 mm部分作为考察区域，得到静置15 d内焦粉颗粒的平均粒径变化和稳定性动力学指数TSI随时间的变化，结果分别示于图8、图9。

图8 添加不同黏土矿物的水焦浆样品的焦粉平均粒径变化量(D)

图9 添加不同黏土矿物的水焦浆样品稳定性指数TSI随时间的变化

从图8可以看出，水焦浆样品G和I的平均粒径1 d内迅速增大，而后缓慢增大或基本保持不变，表明焦粒间发生了聚结，且样品I的聚结程度较大；样品H的平均粒径随静置时间的延长而逐渐降低，表明焦粉颗粒保持分散状态，颗粒间没有发生聚结，只是整体的下移，且粒径较大的颗粒沉降速率较快，即蒙脱石具有良好的分散作用，能有效阻止焦粒间的聚结。从图9可以发现，静置15 d内，3个样品的稳定性动力学指数均较低，且均没有产生硬沉淀，所以整体稳定性较好，其中样品H的整体稳定性最好，G次之，I的稳定性相对较差。蒙脱石在水中易于细分散，能够均匀地分布在水焦浆浆体中，而且会发生吸水膨胀，使得焦粒的密度逐渐向水的密度接近，相当于增大了浆体体系中介质的密度，从而使焦粒不易下沉[20]，所以添加蒙脱石后，水焦浆的稳定性得到显著提高，静置15 d后不产生沉淀和析水分层，稳定性指数TSI仅为0.1左右；伊利石和高岭石虽然在水中也易于细分散，但分布不均匀，主要分布于浆体的底部，所以对水焦浆的稳定性优化作用相对较弱。

3 结 论

(1) 石油焦粉粒度分布对水焦浆的稳定性有一定的影响。粒度越细，静置过程中水焦浆整体的沉降末速越小，沉降分层开始越晚，越不易发生聚结，稳定性越好。

(2) 分散剂的种类对水焦浆的稳定性有显著的影响，主要与分散剂的结构、组成及在焦粒表面的作用方式有关。木质素系分散剂分子中含有大量羟基，使得复合焦粒能够通过氢键作用形成一定的三维网络结构，有效阻止焦粒间的聚结，显著提高水焦浆的稳定性。

(3) 黏土矿物有利于提高水焦浆的稳定性，特别是在水中易于细分散的蒙脱石，能够均匀分布于浆体中，且发生吸水膨胀后使得焦粒的密度向水介质的密度接近，进一步阻碍焦粒的沉降，从而提高水焦浆的稳定性。

(4) 选择粒度较大的石油焦粉，采用木质素系分散剂配以少量的蒙脱石黏土矿物作为添加剂，能够制备出浓度高、稳定性好的水焦浆，促进水焦浆的大规模工业化利用。

[1] 赵冰，周志杰，丁路，等. 快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析[J].燃料化学学报，2013， 41(1)： 40-45.(ZHAO Bing, ZHOU Zhijie, DING Lu, et al. Changes in the microstructure and gasification reactivity of petroleum coke and coal samples after rapid pyrolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(1): 40-45.)

[2] 吴勇平， 高夫燕， 刘建忠. 水焦浆技术的研究进展与讨论[J].应用能源技术，2014， (7)： 10-14.(WU Yongping, GAO Fuyan, LIU Jianzhong. Progress and discussion in the technology of petroleum coke water slurry[J].Applied Energy Technology, 2014, (7): 10-14.)

[3] 柳宇， 许桂英， 宋健斐， 等. 石油焦对生物质气化中焦油裂解的影响[J].化工学报，2010， 61(9)： 2494-2498.(LIU Yu, XU Guiying, SONG Jianfei, et al. Effect of petroleum coke on tar cracking in biomass gasification process[J].CIESC Journal, 2010, 61(9): 2494-2498.)

[4] 王贵金， 郭大亮， 袁洪友， 等. 黑液与石油焦共热解及其产物特性研究[J].燃料化学学报，2014， 42(5)： 545-551.(WANG Guijin, GUO Daliang, YUAN Hongyou, et al. Co-pyrolysis behaviors and products characteristics of black liquor and petroleum coke[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(5): 545-551.)

[5] 展秀丽. 石油焦成浆特性及不同添加物对石油焦气化反应活性的影响研究[D].上海： 华东理工大学， 2011.

[6] 纪丽媛， 黄胜， 吴诗勇， 等. 原煤与石油焦共气化反应特性[J].石油学报(石油加工)，2014， 30(3)： 493-500.(JI Liyuan, HUANG Sheng, WU Shiyong, et al. Co-gasification characteristics of petroleum coke and coal[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2014, 30(3): 493-500.)

[7] 李明， 李伟东， 李伟峰， 等. 污泥与石油焦的共成浆性[J].石油学报(石油加工)，2008， 24(6)： 663-668.(LI Ming, LI Weidong, LI Weifeng, et al. Co-slurry ability of sewage sludge and petroleum coke[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(6): 663-668.)

[8] 杨国军. 水焦浆的制备及应用[J].煤炭加工与综合利用，2008， (3)： 33-35.(YANG Guojun. Preparation and application of PCWS[J].Coal Processing & Comprehensive Utilization, 2008, (3): 33-35.)

[9] 高夫燕， 刘建忠， 王传成， 等. 石油焦的成浆性及水焦浆的流变性和稳定性[J].化工学报，2010， 61(11)： 2912-2918.(GAO Fuyan, LIU Jianzhong, WANG Chuancheng, et al. Slurry ability of petroleum coke and rheological characteristics and stability of PCWS [J].CIESC Journal, 2010, 61(11): 2912-2918.)

[10] 高夫燕.基于石油焦的浆体燃料制备及特性研究[D].杭州： 浙江大学， 2013.

[11] 展秀丽， 刘鑫， 徐少特， 等. 灰渣对石油焦浆稳定性的影响研究[J].化学工程， 2010， 38(3)： 86-90.(ZHAN Xiuli, LIU Xin, XU Shaote, et al. Effect of coal slag on stability of petroleum coke water slurry[J].Chemical Engineering(China), 2010, 38(3): 86-90.)

[12] 孙美洁， 郑剑平， 楚天成， 等. 分散剂对水焦浆性质的影响[J].石油学报(石油加工)， 2016, 32(5): 935-942.(SUN Meijie, ZHENG Jianping, CHU Tiancheng, et al. Effect of dispersants on the properties of PCWS[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 935-942.

[13] 张荣曾. 水煤浆制浆技术[M].北京： 科学出版社， 1996.

[14] 张小军，冯建国，刘尚钟，等. 利用多重光散射技术研究吡虫啉悬浮剂的物理稳定性[J].光谱学与光谱分析，2013， 33(2)： 423-427.(ZHANG Xiaojun, FENG Jianguo, LIU Shangzhong, et al. Physical stability of imidacloprid suspension concentrate studied by the multiple light scattering technique[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013, 33(2): 423-427.)

[15] 李朋伟， 杨东杰， 楼宏铭， 等. 利用分散稳定性分析仪研究水煤浆的稳定性[J].燃料化学学报，2008， 36(5)： 524-529.(LI Pengwei, YANG Dongjie, LOU Hongming, et al. Study on the stability of coal water slurry using dispersion-stability analyzer[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2008, 36(5): 524-529.)

[16] 孙美洁， 徐志强， 涂亚楠， 等.基于多重光散射原理的水煤浆稳定性分析研究[J].煤炭学报，2015， 40(3)： 659-664.(SUN Meijie, XU Zhiqiang, TU Ya’nan, et al. Research on the stability of CWS based on the multiple light scattering principle[J].Journal of China Coal Society, 2015, 40(3): 659-664.)

[17] 邹立壮， 朱书全， 支献华， 等. 不同水煤浆添加剂与煤之间的相互作用规律研究——分散剂用量对水煤浆流变特性的影响(Ⅳ)[J].中国矿业大学学报，2004， 33(4)： 370-374.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, ZHI Xianhua, et al. Study of interaction features between different CWS dispersants and coals——Effect of dispersant dosage on CWS rheological behavior(Ⅳ)[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2004, 33(4): 370-374.)

[18] 邹立壮， 朱书全， 王晓玲， 等. 不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究(Ⅵ)分散剂对水煤浆静态稳定性的影响[J].煤炭转化，2005， 28(2)： 42-47.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, WANG Xiaoling, et al. Study on the interaction characteristics between different CWS dispersants and coals part(Ⅵ) Effect of dispersants on the static stability of CWS[J].Coal Conversion, 2005, 28(2): 42-47.)

[19] 邹立壮， 朱书全， 王晓玲， 等. 不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究Ⅺ分散剂改性煤粒的界面性质及其对CWS性质的影响[J].燃料化学学报，2006， 34(2)： 160-165.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, WANG Xiaoling, et al. Study on the interaction between different CWS dispersants and coals Ⅺ Interface properties of dispersant-modified coal particles and its effect on the properties of CWS[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(2): 160-165.)

[20] 张光华， 刘龙， 韩文静， 等. 腐植酸系分散剂合成条件及对水煤浆黏度的影响[J].煤炭科学技术，2012， 40(7)： 120-124.(ZHANG Guanghua, LIU Long, HAN Wenjing, et al. Synthesis conditions of humic acid series dispersant affected to viscosity of coal water mixture[J].Coal Science and Technology, 2012, 40(7): 120-124.)

[21] 刘红缨， 朱书全， 王奇. 矿物对水煤浆稳定性的影响研究[J].中国矿业大学学报，2004， 33(3): 283-286.(LIU Hongying, ZHU Shuquan, WANG Qi. Influence of minerals on stability of coal waterslurry[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2004, 33(3): 283-286.)

Study on the Stability of Petroleum Coke Water Slurry by Using Turbiscan Lab Stability Analyzer

SUN Meijie， ZHENG Jianping， WANG Hao， WANG Nan， SUN Yangyang， CHU Tiancheng

(SchoolofChemical&EnvironmentalEngineering(Beijing),ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China)

The effects of particle size distribution, dispersants and clay minerals on the stability of petroleum coke water slurry (PCWS) were studied by the methods of the combination of static observation and Turbiscan Lab stability analyzer. The results showed that particle size distribution, dispersants and clay minerals all have certain influence on the stability of PCWS. The larger the particle size is, the greater the sedimentation velocity is, and then the worse the stability of PCWS becomes, the higher the solid concentration is. Lignin series dispersants can make the compounded coke particle form a three-dimensional network structure through hydrogen bonding interaction, which can effectively prevent the coalescence of coke particle, to improve the stability of the PCWS significantly. Montmorillonite is easy to disperse in water and swell, making the density of coke particle close to the density of water gradually, which can obstruct the settlement of coke particle, to improve the stability of the PCWS. With the petroleum coke powder of the average particle size of 41.47 μm and lignin series dispersants and a small amount of montmorillonite as addictives, the solid concentration of PCWS can be up to 66.60%, and the stability is good enough without any precipitation and drainage layer in 15 d, with the TSI value of just about 0.1. The research result is beneficial to the large-scale industrial application of PCWS.

petroleum coke; PCWS; particle size distribution; dispersants; clay minerals; stability

2015-07-13

国家自然科学基金项目(51274208)和国家自然科学基金青年基金项目(51504261)资助

孙美洁，女，博士，从事水煤浆制备技术的研究；Tel： 010-62339169；E-mail： 838580743@qq.com

1001-8719(2016)06-1164-07

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.012