天然气制合成气工艺冷凝液中微量有机物分析

罗 佳, 仲 文, 崔 群, 王海燕, 刘宗健,2

(1.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210009； 2.中国石化 扬子石油化工有限公司 研究院， 江苏 南京 210048)



天然气制合成气工艺冷凝液中微量有机物分析

罗 佳1, 仲 文1, 崔 群1, 王海燕1, 刘宗健1,2

(1.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210009； 2.中国石化 扬子石油化工有限公司 研究院， 江苏 南京 210048)

针对天然气制合成气工艺冷凝液中微量有机物难以定量的问题，采用总有机碳(TOC)测试仪测定冷凝液中总有机碳含量，采用气相色谱(GC)、离子色谱(IC)和高效液相色谱(HPLC)测定冷凝液中微量有机物组成，考察其定量的准确性。结果表明，冷凝液中总有机碳质量浓度为9.27 mg/L。采用GC测定冷凝液中甲醇质量浓度小于0.1 mg/L。采用HPLC测定冷凝液中甲酸质量浓度为32.5 mg/L，加标回收率为102.6%。采用IC测定冷凝液中甲酸、乙酸质量浓度分别为39.23、0.15 mg/L，加标回收率分别为118.0%、115.9%；用加标回收率校正后的甲酸质量浓度为33.22 mg/L，与HPLC测定值接近。冷凝液中91.46%的有机碳源于甲酸。采用TOC测试仪测定冷凝液中总有机碳含量可预测其有机物含量；IC可用于测定冷凝液中微量乙酸含量，但结果偏高；采用HPLC测定冷凝液中甲酸含量较为准确。

冷凝液； 微量有机物； 离子色谱； 高效液相色谱

天然气蒸汽转化制合成气过程中，为提高天然气转化率，需要加入高于化学反应计量的水蒸气，反应后过剩的水蒸气经降温分离为冷凝液，称为制合成气工艺冷凝液。按原设计，该冷凝液用作锅炉给水，产生中压蒸汽，再用作制合成气反应的原料蒸汽。然而，因该冷凝液中含有制合成气反应过程中产生的微量有机物，循环使用过程中有机物累积易影响蒸汽锅炉正常运行[1]，以及危及外输蒸汽管网的安全使用。国内类似生产装置在实际运行中，只有少量冷凝液进入锅炉给水系统，大量排入循环水系统。又因制合成气工艺冷凝液的pH值偏低，如果制合成气装置能力较大，该冷凝液不能大量排入循环水系统，需要直接排放或排入污水系统，造成大量优质水(冷凝液)资源及能量的严重浪费。因此，该工艺冷凝液的合理回收利用是相关生产企业亟待解决的问题。

目前，已有关于制合成气工艺冷凝液回收利用技术的研究[2-4]。王亚[5]提出采用吸附净化技术脱除制合成气工艺冷凝液中微量有机物，研制了专用吸附剂。冷凝液中微量有机物组成分析是开发合理利用技术的关键。天然气转化制合成气过程的主反应是甲烷和水蒸气反应生成CO和H2，同时发生生成微量甲酸、甲醇等有机物的副反应。随着天然气制合成气工艺和催化剂技术的发展，甲烷的转化率大大提高[6-7]，工艺冷凝液中的有机物含量显著减少，分析其成分比较困难。焦静等[8]测定制氢装置工艺冷凝液的化学需氧量(COD)约为200 mg/L；王学成等[9]测定制CO装置工艺冷凝液的COD为103.3 mg/L，并采用气相色谱法定性分析得到该冷凝液中的有机物为甲醇；钟景涛等[10]测得天然气转化制氢装置工艺冷凝液中甲醇质量浓度约为4000 mg/L。有关水溶液中微量有机物分析研究较多[11-17]。吴海鹏[18]用固相萃取-高效液相色谱法测定出厂饮用水中多环芳烃，检出限为40 ng/L；赖波等[19]用气相色谱-质谱联用法定性分析了ABS树脂生产废水中半挥发性和挥发性有机物，确认其中含有苯乙酮、苯乙烯和丙烯腈等21种溶解性有机物污染物；邓立群等[20]用离子色谱法测得工业废水中含有甲酸、乙酸和丙烯酸等有机酸；崔华鹏等[21]采用膜进样-单光子电离-飞行时间质谱仪定性分析化工厂排污废水中苯、甲苯、二甲苯和氯苯等挥发性有机物。

笔者根据天然气转化制合成气过程的副反应可能生成的有机物组成，采用总有机碳(TOC)测试仪测定冷凝液中总有机碳的含量，再分别采用气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)和离子色谱(IC) 定性和定量分析冷凝液中微量有机物，考察了冷凝液中微量有机物测定的准确性，为制合成气工艺冷凝液的合理利用技术开发提供分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂及样品

甲醇、乙酸、甲酸和磷酸二氢钾，均为色谱纯，阿拉丁试剂有限公司产品；磷酸、碳酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；超纯水，实验室自制。

1.2 标准溶液配制

准确称取100 mg甲酸置于1 L容量瓶中，加入超纯水至刻度，摇匀。取一定量该溶液逐级稀释成甲酸质量浓度为20、30、35、50、70、90 mg/L的甲酸标准溶液。

准确称取10 mg乙酸置于1 L容量瓶中，加入超纯水至刻度，摇匀。取一定量该溶液逐级稀释成乙酸质量浓度为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的乙酸标准溶液。

准确称取100 mg甲醇置于1 L容量瓶中，加入超纯水至刻度，摇匀。取一定量该溶液逐级稀释成甲醇质量浓度为0.1、0.5、1.0、5.0、10、20、35、50 mg/L的甲醇标准溶液。

1.3 制合成气工艺冷凝液中有机杂质的测定

1.3.1 总有机碳含量的测定

采用德国Analytik Jena公司耶拿Multi-C/N-3100 TOC测试仪测定冷凝液中总有机碳含量。用非色散红外检测器，进样量500 μL；以高纯O2(99.999%)为反应气，流量160 mL/min，压力0.4 MPa，燃烧炉温度800℃。按照式(1)将有机物含量与有机碳含量进行换算。

(1)

式(1)中，MC为有机物中碳的相对原子质量；M为有机物相对分子质量；ρorg为溶液中有机物质量浓度，mg/L；ρTOC为对应有机物的有机碳质量浓度，mg/L。

1.3.2 微量甲醇的测定

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪(GC)分析冷凝液中微量甲醇含量。OV-1701毛细管色谱柱(0.32 mm×30 m，0.33 μm)，FID检测器；进样量5 μL，柱温120℃，检测温度200℃，气化室温度200℃；高纯N2(99.999%)为载气，流速40 mL/min。

1.3.3 微量有机物的测定

采用美国Thermo Scientific公司Ultimate 3000高效液相色谱仪(HPLC)分析冷凝液中微量有机物含量。shim-pack VP-ODS液相色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱温30℃；检测波长210 nm，进样量20 μL；以0.01 mol/L的KH2PO4缓冲溶液(pH=2.2)为流动相，流速1.0 mL/min。待测样品、流动相在使用前均需经超声波脱气处理。

1.3.4 微量有机酸的测定

采用美国Dionex公司ICS-1100型离子色谱仪 (IC)测定冷凝液中微量有机酸组成。AS11-HC阴离子分析柱(4 mm×250 mm)、ASRS抑制柱；柱温30℃，进样量25 μL；用2.7 mmol/L Na2CO3与0.2 mmol/L NaHCO3混合溶液为淋洗液，流速1.0 mL/min。

1.4 加标回收率的计算

取5 mL冷凝液3份，分别加入5 mL甲酸(30、50、70 mg/L)标准溶液，配制成甲酸加标试样。再取5 mL冷凝液3份，分别加入5 mL乙酸(0.50、0.10、0.05 mg/L)标准溶液，配制成乙酸加标试样。由测得的加标试样和冷凝液中甲酸、乙酸含量和加标标准溶液中甲酸、乙酸含量，按式(2)计算加标回收率。

(2)

式(2)中，P为加标回收率；ρ0为加标标准溶液中甲酸(乙酸)的质量浓度，mg/L；ρ1为冷凝液中甲酸(乙酸)的质量浓度，mg/L；ρ2为加标试样中甲酸(乙酸)的质量浓度，mg/L；V0为加标标准溶液的体积，mL；V1为冷凝液的体积，mL；V2为加标试样的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 TOC方法测定制合成气工艺冷凝液中总有机碳含量的准确性

采用TOC测试仪测定制合成气工艺冷凝液中总有机碳含量，以此获得冷凝液中有机物含量。为验证测定结果的准确性，分别取甲醇标准溶液和甲酸标准溶液，在选定的TOC检测条件下，测定冷凝液、甲醇标准溶液和甲酸标准溶液中总碳(TC)、总有机碳(TOC)和总无机碳(TIC)含量，结果列于表1。

由表1可知，冷凝液中有机碳占总碳含量28.59%；总无机碳含量占总碳含量71.41%。甲醇、甲酸标准溶液的有机碳含量的测定值与其按式(1)计算得到的有机碳理论值相一致，测定平均相对误差分别为0.80%和0.84%。可见，采用TOC方法测定制合成气工艺冷凝液中总有机碳含量比较准确。

2.2 GC方法测定制合成气工艺冷凝液中甲醇含量的结果

在选定的气相色谱检测条件下，分别测得制合成气工艺冷凝液和5.0 mg/L甲醇标准溶液的甲醇含量，其GC谱如图1所示。

图1 甲醇标准溶液和制合成气工艺冷凝液的GC谱

由图1可见， GC谱中甲醇的保留时间为1.86 min，冷凝液在此保留时间没有明显色谱峰，表明冷凝液中甲醇含量很少，低于GC的检测限。采用GC测定得到的甲醇标准曲线如图2所示。将峰面积(y)与甲醇含量(x)关系进行线性回归，得到甲醇质量浓度在0.1～10.0 mg/L范围时，标准曲线y=2.4457x+11.4522，线性相关系数为0.9998。

图2 采用GC测定的甲醇标准曲线

由此可见，当水溶液中甲醇质量浓度不小于0.1 mg/L时，可以用GC方法检测。也就说，冷凝液中甲醇质量浓度小于0.1 mg/L，按照式(1)换算为有机碳质量浓度为0.038 mg/L，即冷凝液中含有9.27 mg/L的总有机碳并非甲醇所致。

2.3 IC方法测定制合成气工艺冷凝液中有机酸含量的结果

由上述研究可知冷凝液中甲醇含量非常微量，为了进一步分析冷凝液中总有机物组成，采用离子色谱仪分析冷凝液中有机酸成分。根据天然气转化制合成气反应可能生成甲酸和乙酸等有机酸，取50 mg/L 甲酸和5.0 mg/L乙酸溶液混合作为标准溶液，在选定的检测条件下，测定冷凝液、标准混合溶液的IC谱，如图3所示。从图3可见，乙酸、甲酸的保留时间分别为15.46、20.28 min，由此可以确定冷凝液中含有微量甲酸和乙酸，且甲酸含量明显大于乙酸。

图3 制合成气工艺冷凝液、甲酸-乙酸标准混合溶液的IC谱

2.3.1 标准曲线

IC测定甲酸、乙酸的标准曲线如图4所示。将峰面积(y1或y2)与甲酸(x1)或乙酸含量(x2) 的关系进行线性回归，得到甲酸质量浓度在20～90 mg/L 范围、乙酸质量浓度在0.05～1.00 mg/L范围的甲酸、乙酸的标准曲线分别为y1=0.0375x1-0.0002和y2=0.0500x2-0.0001，线性相关系数分别为0.9999、0.9995。

2.3.2 制合成气工艺冷凝液中甲酸和乙酸含量

采用IC测定冷凝液中甲酸、乙酸含量，同时进行3次平行样测定，测定结果列于表2。

图4 采用IC测定甲酸和乙酸的标准曲线

表2 采用IC测定的制合成气工艺冷凝液中甲酸、乙酸含量

由表2可知，冷凝液中甲酸、乙酸平均质量浓度分别为39.23、0.15 mg/L，相对标准偏差分别为0.64%、0.83%。按照式(1)换算得到有机碳质量浓度分别为10.23、0.03 mg/L，相比采用TOC法测定的冷凝液总有机碳质量浓度(9.27 mg/L)，IC法的测定值稍高。

2.3.3 加标回收率

通过测定甲酸、乙酸的加标回收率，得到IC法测定冷凝液中甲酸、乙酸含量的准确性，结果列于表3。

表3 IC法测定制合成气工艺冷凝液中甲酸和乙酸的加标回收率

2.4 HPLC方法测定制合成气工艺冷凝液中有机酸含量的结果

由上述分析可见，冷凝液中微量有机物主要为甲酸，乙酸和甲醇含量很低。甲酸酸性较弱，且在水相中容易发生解离，在色谱柱上较难保留。因此，在HPLC测定中采用酸性磷酸氢盐溶液作为流动相，以抑制有机酸的解离[23]。取含有50 mg/L 甲酸和5.0 mg/L乙酸的水溶液混合作为标准溶液，在优化HPLC测定条件下，分别测定超纯水试样、冷凝液和标准混合溶液的HPLC谱，如图5所示。

由图5可见，溶剂峰为倒峰；甲酸、乙酸的保留时间分别为3.60、5.61 min；冷凝液在保留时间为3.60 min处有一色谱峰，为甲酸，未见有乙酸峰。

图5 超纯水、制合成气工艺冷凝液及标准混合溶液的HPLC谱

2.4.1 标准曲线

在选定的HPLC检测条件下，得到的甲酸、乙酸的标准曲线如图6所示。将峰面积(y3或y4)与甲酸含量(x3)或乙酸含量(x4) 的关系进行线性回归，得到甲酸质量浓度在20～90 mg/L范围、乙酸质量浓度在0.2～10.0 mg/L范围的甲酸、乙酸的标准曲线分别为y3=0.0180x3-0.0480和y4=0.0660x4，线性相关系数分别为0.9996、0.9999。由此可见，当水溶液中乙酸质量浓度不小于0.2 mg/L 时，可以用HPLC方法测定。也就说，冷凝液中乙酸质量浓度低于0.2 mg/L，这与采用IC法测定的冷凝液中乙酸质量浓度为0.15 mg/L的结果一致。

2.4.2 采用HPLC测定制合成气工艺冷凝液的甲酸含量

采用HPLC测定冷凝液中甲酸含量，并进行3次平行样测定，计算其相对标准偏差。测得3次平行冷凝液中甲酸质量浓度分别为32.2、32.7、32.6 mg/L，平均质量浓度为32.5 mg/L，其相对标准偏差0.68%。可见，采用HPLC测定冷凝液中甲酸质量浓度明显低于IC测定值(39.23 mg/L)，即HPLC对冷凝液中乙酸检测灵敏度低于IC。

2.4.3 加标回收率

采用HPLC测定加标试样中甲酸含量，根据测得的加标试样、冷凝液中甲酸质量浓度和加标标准溶液的甲酸质量浓度，由式(2)计算得到加标回收率，结果列于表4。

图6 采用HPLC测定的甲酸和乙酸标准曲线

由表4可知，采用HPLC测定冷凝液甲酸含量的平均加标回收率为102.6%，明显低于采用IC测定甲酸的加标回收率(118.0%)，比采用IC更为准确。

综上所述，采用HPLC测得冷凝液中甲酸质量浓度为32.5 mg/L，与采用IC测得的冷凝液中甲酸质量浓度的校正值33.22 mg/L(用加标回收率校正)接近。将采用HPLC测得的冷凝液中甲酸含量按照公式(1)换算有机碳质量浓度为8.48 mg/L，采用TOC测试仪测定的冷凝液总有机碳质量浓度为9.27 mg/L，可见，冷凝液中91.46%的有机碳源于甲酸。

3 结 论

(1)采用TOC方法可较准确地测定制合成气工艺冷凝液的总有机碳含量；IC和HPLC均可用于测定冷凝液的甲酸含量，后者比前者更为准确；IC对冷凝液中乙酸检测灵敏度高于采用HPLC的。

(2)制合成气工艺冷凝液的总有机碳质量浓度为9.27 mg/L，占总碳含量的28.64%。采用GC法测定得到冷凝液的甲醇质量浓度小于0.1 mg/L，换算为有机碳质量浓度为0.038 mg/L。采用HPLC测定得到冷凝液中甲酸质量浓度为32.5 mg/L，加标回收率102.6%。采用IC测定得到冷凝液的甲酸、乙酸质量浓度分别为39.23、0.15 mg/L，加标回收率分别为118.0%、115.9%。

(3)制合成气工艺冷凝液中的微量有机物主要是甲酸和少量乙酸，有机碳含量的91.46%源于甲酸，通过测定冷凝液中总有机碳含量可预测其有机酸含量。采用IC定量分析冷凝液中乙酸含量的结果偏高，需要用加标回收率进行校正；采用HPLC测定冷凝液甲酸含量较为准确。

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Determination of Trace Organics in the Condensate From Natural Gas to Syngas Process

LUO Jia1, ZHONG Wen1, CUI Qun1, WANG Haiyan1, LIU Zongjian1,2

(1.CollegeofChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China；2.YangziPetrochemicalCoLtd.,SINOPEC,Nanjing210048,China)

Aiming at quantitative analysis of trace organics in the condensate from natural gas to syngas process, the total organic carbon (TOC) analyzer, gas chromatography (GC), ion chromatography (IC) and high performance liquid chromatography (HPLC) were used. The quantitative accuracy was verified. Results showed that the TOC mass concentration in the condensate was 9.27 mg/L, in which the mass concentration of methanol was less than 0.1 mg/L by GC analysis, and the mass concentration of formic acid was 32.5 mg/L with the spiked recovery of 102.6% by HPLC, while the mass concentration of formic acid and acetic acid were 39.23 and 0.15 mg/L by IC with the spiked recoveries of 118.0% and 115.9%, respectively. The mass concentration of formic acid detected by IC was 33.22 mg/L after the correction of spiked recovery, which was equal to that of HPLC analysis. 91.46% of the organic carbon in the condensate is derived from formic acid. The TOC content measured by TOC analyzer can be used to predict the content of organic acid. The content of formic acid in the condensate can be precisely determined by HPLC, however, the content of acetic acid in the condensate determined by IC might be higher than the actual value.

condensate; trace organic; ion chromatography; high performance liquid chromatography

2015-11-25

国家自然科学基金(51476074)和中国石油化工股份有限公司项目(314090)资助

罗佳，女，硕士，从事吸附工艺应用研究；Tel：025-83587188；E-mail：weijia0430@163.com

崔群，女，教授，博士，主要从事吸附过程、吸附材料开发及应用研究；Tel：025-83587188；E-mail：cuiqun@njtech.edu.cn

1001-8719(2016)06-1178-08

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.014