基于生物合成石墨砂的改进污水处理技术

V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)



基于生物合成石墨砂的改进污水处理技术

V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)

利用糖为基质生物合成并固定在沙粒上的石墨烯具有光催化性和抗菌性。合成石墨烯(GSC)的形态学和组成通过XRD(X射线粉末衍射)，SEM(扫描电镜)，EDAX(X射线能谱元素分布)，FTIR(傅里叶变换近红外光谱)，紫外可见分光光度计进行表征。实验所用3种不同废水，根据其来源进行命名：印染废水(TW)，甘蔗糖厂废水(SW)，从科代卡纳尔当地的生活污水净化中心取样的生活污水(KWW)。吸收实验表明加入0.2 gGSC能有效去除杂质。GSC的光催化性活性通过可见光和紫外光照射分析测试。GSC对TW样品的去杂质速率常数在可见光照射下提升到0.0032 min-1，在紫外光辐射下去杂质速率常数为0.0029 min-1。GSC对SW的光催化活性也有类似提升，去杂质速率常数在可见光辐射下为0.0023 min-1，在紫外光辐射下速率常数为0.0016 min-1。对KWW样品，光催化活性仅在可见光下去杂质速率常数为0.0025 min-1。GSC对大肠杆菌的抑菌圈为20 mm。笔者建议基于本实验的研究结果建立起经济有效的废水处理系统。

石墨砂; 光催化; 印染废水; 糖厂废水; 生活污水; 抑菌活性

伴随着工业化的发展壮大和自然水资源的逐步枯竭，饮用水安全性的问题不仅没有解决，反而引发了无数的健康问题。全球废水处理的研究聚焦于工业有毒废水、农业废水、生活废水，石墨烯引起了研究人员的注意。科学家们研究在纳米技术支撑下产生的新方法，诸如膜过滤、反渗透、多相光催化、臭氧化作用等技术在废水的处理和回收的应用，包含使用贵重金属纳米颗粒作为催化剂，或者传统光催化剂例如二氧化钛，氧化锌等。

废水处理中采用纳米技术存在的主要问题是生产金属纳米微粒过程中会产生有毒的前处理废水以及批量生产的低效率和昂贵的价格。工业纳米水处理技术迫切需求廉价、高活性、无毒性和稳定性好的产品。碳是单原子分子，其电子层排布最外层为sp2排布，形成离域π电子。不少研究成果已证实碳纳米物质的光学催化性和吸收性得到显著提升的原因在于其荷载流动性好(20000 cm2·v-1s-1)、传送性高、比表面积大(2600 m2·g-1)，吸收能力强，光学透明性好，机械弯曲度好，弹性好。除此之外，由于它良好的伸缩性和独特的磁性能，因此在水处理方面应用广泛。

石墨电子层上荷载MnO2纳米微粒因其增强的磁性能，能去除污水中的Ni原子。石墨烯溶液中加入Fe3+和Fe2+沉淀形成的水分散磁性石墨烯混合物几乎能完全去除水中的三氧化二砷。研究表明二氧化钛-石墨烯纳米复合材料，石墨烯表征纳米Ag3PO4，CeO2纳米球-还原石墨烯氧化混合物，石墨烯氧化物-ZnO纳米混合物都展现出增强光学催化活性。

石墨烯和石墨烯氧化物固定在河沙上便形成了对重金属、杀虫剂和自然染料非常有效的吸附剂。学者通过革兰氏阳性和革兰阴性菌测试例如克雷白氏杆菌、金黄色酿脓葡萄球菌、大肠杆菌验证石墨烯和石墨烯氧化物的抗菌性。

文章的目的是采用容易获取的物质例如普通的糖来生物合成石墨烯。糖已经分解成碳并且无有害物质残留。生物合成石墨烯用于印染废水、甘蔗糖厂废水和生活废水的处理。对河沙上固定本实验生物合成的石墨烯进行了形态学、组成、化学和近红外研究。一种性能稳定的石墨烯固定在河沙上能用于流水系统处理。对工业流体而言，印染废水由于色度高，使用的染料复杂，有毒有害物质多(例如硝基苯，对二氨基联苯，1; 2-二苯乙烯，氨基萘酚，二氨基联苯，二氨基联苯，偶氮染料)，因此使用石墨烯处理较为困难。在印度，第二大甘蔗糖厂拥有453个甘蔗工厂。糖厂废水含有机械装置产生的机油、润滑油，硫磺的酸化产物，pH值介于6～8之间的碱液、以及高于国家标准的COD，BOD的污水。生活污水富含家用化学物质如酚类、硝酸盐、氯化物、病原微生物。因此笔者研究了这三种水样的光学降解性以及GSC的抗菌性。

1 实验和方法

1.1 废水样品

印染废水和糖厂废水取自印度的埃罗德和泰米尔纳德邦。生活废水取自科代卡纳尔和泰米尔纳德邦的生活污水净化中心。

1.2 材料

糖和河沙购于当地市场。硫酸和活性炭购自NICE化学品公司。分析纯级别的化学品未经进一步提纯。实验中一直使用二次蒸馏水。

1.3 石墨烯混合物预处理

在Gupta等文献报道的基础上作轻微改动，简单流程如下：普通糖(即蔗糖)作为碳源。去离子水配置1 M的蔗糖溶液加入20 g河沙，混合物在搅拌条件下95℃加热6小时。裹满糖的河沙转移到石英坩埚中在马弗炉的还原氛围中加热。还原氛围通过加热裹满活性炭的坩埚获得。马弗炉的程序升温设置如下：1)1小时内从室温升到200℃；2)保持200℃1小时；3)1小时内快速升温到750℃；4) 保持750℃3小时。关掉马弗炉过夜冷却至室温。5 g合成材料加入10 mL浓硫酸室温下静置30 min后过滤并在120℃下加热，获得的黑色样品即石墨砂混合物(GSC)。

1.4 光催化性和吸收性检测方法

GSC对不同水样的光催化性评估实验如下：25 mL水样中加入2%的GSC溶液，在245 nm的紫外光下照射120 min，10 min后在可见光下照射120 min。GSC吸收实验流程如下：在10 mL TW水样中分别加入不同浓度的GSC(例如1%和2%),溶液搅拌5 min后过滤取上清液进入紫外—可见分光光度计分析。SW和KWW水样测试方法相同。

1.5 抗菌性实验

GSC抗菌性通过革兰氏阴性大肠杆菌测试：0.5 mL的大肠杆菌注入5 mL无菌营养液在37℃培育24 h。在培养基上挖直径为5mm的孔，并分别加入0.1 g和0.2 g的样品。培养皿在37℃培育24 h以便于在孔周围形成抑制带。

1.6 表征

使用PERKIN ELMER FT-IR光谱仪在500～4000 cm-1条件下检测GSC的键合作用。使用的Burker X射线仪Cu-Ka单色器在50 kV 100 mA下波长为0.1508 nm，衍射角为10°～80°。光学使用Shimadzu UV-1700紫外可见分光光度计。GSC的大小、组成和结构通过装有能量颜色分析仪(FEI Quanta200,Czechoslovakia)的扫描电镜测试。

2 结果和讨论

2.1 结构和形态学研究

图1展示GSC样品粉末态XRD测试结果。Lin 等的研究结果显示最高峰值出现在20.97°，表示样品具有多层石墨烯结构。Lavanya 等的研究结果表明原始石墨烯的三维间距为0.335 nm。Sreeprasad等研究发现经酸和高温预处理后形成的混合物形成多层结构其三维间距为0.402 nm。粉末衍射标准联合委员会第752078号(JCPDS 752078)图谱显示石墨烯的表征特点为：峰值在26.73°(200)，42.542°(100)，45.875°(110)，54.959°(222)和64.11°(221)。

图1 GSC的XRD图谱

图2 GSC的SEM图谱

通过扫描电镜分析样品的形态学和组成。图2～图3是GSC的扫描电镜图谱。这些图片显示了石墨烯向外形成层状或片状结构。Guptaetal.,2012文献报道石墨烯样品形态学明显支出在于边缘形成薄的褶皱。EDAX的元素映射用于GSC组分研究。结果显示含有43.20%的碳，5.99%的硅，36.97%的氧，10.75%的硫。河沙里含有的微量元素如铝、钙、铁等元素同样被检出。

图3 GSC的SEM图谱

图4 GSC的SEM图谱

2.2 光学和振动光谱研究

图6显示GSC在水中的紫外-可见光谱在302 nm处有强的吸收峰。该峰的形成是因为石墨烯基本组成结构C=C造成了π-π跃迁。这更加证实石墨烯材料由普通糖制得。

图7是糖石墨烯化的的FT-IR的图谱。GSC在1622 cm-1处有强吸收，起原因在于C=C伸缩，解释了石墨烯的骨架结构。1086 cm-1处的吸收是C-O键的伸缩，3411 cm-1的吸收是因为O-H伸缩。2925 cm-1和778 cm-1的强吸收本别是C-H和=C-H的伸缩引起的。

GSC的吸收性能在另个不同浓度的TW，SW，KWW溶液中实验。图8～图10是TW，SW，KWW吸收实验前后的紫外-可见图谱。能观察到样品的脱色。加入GSC后，TW在416 nm和263 nm的强吸收，SW在271 nm和221 nm的强吸收，KWW在275 nm的强吸收均随着GSC浓度增大而降低。

图5 GSC的元素分析图谱

图6 GSC的UV图谱

图7 GSC的FTIR图谱

图8 TW 在GSC吸收实验前后UV-Vis图

更高的浓度显示出更强的吸收效果，这都源自于高的表面积和石墨烯层的强吸收特性。此外，由于氧功能性形成的C-O中的含氧碳促进了吸附。这些吸收实验只需要光催化剂而不需要外能。吸收剂经丙酮清洗后可再生和重新使用。在河沙表面固定石墨烯层使得这一技术可在流体环境下实施。

图9 SW在GSC吸收实验前后UV-Vis图

图10 KWW在GSC吸收实验前后UV-Vis图

2.3 光催化性

光学催化性是处理工业废水的有效途径，因为它能从本质上将有毒的污染物转化成无毒的成品例如二氧化碳、水和无机酸。石墨烯复合材料和膜被广泛应用于光催化。GSC对水样的光催化活性在紫外-可见光辐射下进行了研究。动力学方程如下：

2.3.1 TW

图11是使用GSC降解TW样品分别在紫外光和可见光辐射下的降解速率图。在紫外线照射下TW线形图速率常数从0.0005 min-1上升到0.0029 min-1，在可见线照射下TW线形图速率常数从0.0004 min-1上升到0.0032 min-1。TW在417nm的强吸收随时间而逐渐减弱。染料水样在分解过程中逐步褪色。

图11 TW样品加入GSC后在紫外光和可见光照射下降解图

图12 SW样品加入GSC后在紫外光和可见光照射下降解图

2.3.2 SW

图12是使用GSC降解SW样品分别在紫外光和可见光辐射下的降解速率图。在紫外线照射下SW线形图速率常数从0.0006 min-1上升到0.0016 min-1，在可见线照射下SW线形图速率常数从0.0006 min-1上升到0.0023 min-1。SW在271nm的强吸收随时间而逐渐减弱。

2.3.3 KWW

图13是使用GSC降解KWW样品分别在紫外光和可见光辐射下的降解速率图。在可见光照射下KWW线形图速率常数从0.0008 min-1上升到0.0025 min-1，KWW在273nm的强吸收随时间而逐渐减弱。在此次实验中，仅在可见光照射下能观察到增强的光催化作用。

2.3.4 GSC光催化机理

图13 KWW样品加入GSC后在紫外光和可见光照射下降解图

实验研究的样品均来自废水排放口。Gupta 等已经研究了模型染料和杀虫剂，其批试验研究结果表明对Rhodamine染料的吸附容量为55 mg·g-1，对Chlropyrifos的吸附容量为48 mg·g-1。与之类似，Sreeprasad 等用沥青混合材料制得的石墨烯材料对Rhodamine的吸附容量为75.4 mg·g-1。

2.4 抑菌试验

生活污水含有大量大肠杆菌，因此实验中选择大肠杆菌进行抑菌试验。GSC的抗菌活性在两个不同的浓度下进行：抑菌圈分别加入0.1 g和0.2 gGSC。图14和图15分别是两种浓度GSC的抑菌性实验结果。观察到0.1 gGSC的抑菌圈为8mm，0.1 gGSC的抑菌圈为8mm。

抑菌性的产生可能来自于GSC结构中由褶皱的、尖锐的边缘和纳米层形成的薄膜应力和氧化胁迫。Venkateshwara Rao等已观察到氧化石墨烯对大肠杆菌的强抑菌性。薄膜应力破坏了大肠杆菌的细胞完整性，对细胞壁造成不可逆转的破坏，因此有效的破坏大肠杆菌。石墨烯细胞毒性研究中引用薄膜效应为其毒性机理。

图14 0.1 gGSC对大肠杆菌的抑菌性

图15 0.2 g GSC对大肠杆菌的抑菌性

2.5 应用

传统的光催化剂如TiO2，ZnO2处理污水需要在紫外光照射下进行，而易于获取的太阳能里有50%是可见光。GSC在可见光下的光催化性更好。污水纯化技术价格昂贵，但由糖合成的GSC不仅价格便宜并且在太阳能催化下就能使用，价廉物美。GSC能固定在沙粒上因此还能用于流水系统。不仅如此，GSC对有害细菌的抗菌性能完成水净化的全过程。GSC完全由砂和糖合成不会遗留任何有毒物质。因此可以发展一种稳定的，廉价的，无毒性的GSC商业处理废水方法。其在抑菌圈的实验结果证实还可以用于生物医学领域。GSC还拥有便于再生和回收的特性。实验结果阐述了可以在印染废水、糖厂废水和生活废水出口安装GSC组成的净化系统，净化后的水可作为再生水。

3 结论

实验使用普通的糖生物合成石墨烯并成功固定在沙粒上。对不同的水样分别再紫外光和可见光下进行了吸附速率和光催化性研究。GSC对TW样品的速度常数在可见光辐射下提升到0.0032 min-1，在紫外光辐射下速度常数为0.0029 min-1。GSC对SW的速度常数在可见光辐射下为0.0023 min-1，在紫外光辐射下速度常数为0.0016 min-1。对KWW样品，光催化活性仅在可见光下速度常数为0.0025 min-1。文章研究的意义在于样品直接在废水排放口采样而不是实验室样品。因此文章研究的可行性更高。对大肠杆菌的抑菌圈达到20 mm。(农业部沼气科学研究所 王 超 译自V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj.Improved waste water treatment by bio-synthesized Graphene Sand Composite[J].Journal of Environmental Management，2015，162：299-305)

2015-12-20

S216.4; X703

A

1000-1166(2016)03-0096-05