流型分布对甲醇制氢反应器性能的影响

马克东，周 毅，毕 怡，张 磊，潘立卫,2

(1.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 1130013)



流型分布对甲醇制氢反应器性能的影响

马克东1，周 毅1，毕 怡1，张 磊3，潘立卫1,2

(1.大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 1130013)

文章建立了板翅式甲醇制氢反应器的三维数学模型，并采用此模型对板翅式制氢反应器内部的温度分布和浓度分布进行了数值计算；计算结果和实验结果吻合度高。重点考察了流型选取对板翅式甲醇制氢反应器性能的初步规律：错流结构的反应器中，燃烧腔和重整腔的温度分布均表现为温度沿反应腔的对角位置逐渐升高；并流结构的反应器中，反应器内的温度比较容易控制；逆流结构的反应器中，传热系数最高、两腔之间热量匹配困难。

板翅式反应器；数学模型；甲醇水蒸汽重整；制氢；流型分布

Hunter和McGuire[1]最早提出了通过间接传热把强放热和强吸热耦合在同一反应器中的概念。近几年在制氢反应器的研究过程中，强放热和强吸热耦合的板式重整制氢反应器越来越引起研究人员的重视[2-13]。甲醇水蒸汽重整制氢(MSR)反应温度低、产物中氢气含量高，CO含量低，而且考虑到中国的沼气资源以及生物质合成甲醇技术路线的逐渐成熟，甲醇制氢是为微型燃料电池提供氢源的首选方法[14-15]。笔者设计了板翅式制氢反应器(PFR)，并通过采用板翅结构，耦合了甲醇水蒸汽重整反应和部分重整气的催化燃烧反应，放热与吸热之间的传热阻力比以前的板式结构更小。笔者还专门针对板翅式反应器的流型选取及结构参数等方面的设计进行研究，得到了结构参数影响板翅式反应器性能的初步规律，对下一步有效地改善板翅式反应器的性能及更大功率的板翅式反应器的优化设计具有重要意义。

1 实验部分

借鉴了板翅式换热器在换热方面的优势，设计了一板翅式制氢反应器，其主要特点是集燃料电池尾气的催化燃烧、重整尾气和燃烧尾气的能量回收、甲醇和水的预热、气化以及水蒸汽重整反应于一体，板翅式制氢反应器的结构示意可见图1。两个燃烧腔、一个重整腔和两个气化腔均集成于同一反应器中，相邻的两个腔之间保持错流流动。所有的腔均采用板翅结构，翅片的结构采用多孔形翅片。通过几个相同的此类反应器组合即可获得更大规模的反应装置，这就克服了同心圆式反应器扩大规模的局限性。

图1 板翅式制氢反应器的结构示意图

实验中，先向燃烧腔通一定比例的空气和氢气，当重整腔达到一定的温度时，则向重整腔进按一定比例混合好的甲醇水溶液。当重整反应稳定时，就可把左侧管路的氢气截止，而改用重整腔产生的部分氢气混合气(Reforming gas)进入燃烧腔供热，达到完全自热重整。另外，当重整反应器和燃料电池联试时，返回燃烧腔的气体主要来自燃料电池没有完全利用的氢气混合气。具体流程见图2。

图2 实验流程图

2 数学模型的建立

为了更有效地实现系统热量的合理分布及系统的稳定运行，详细了解板翅式制氢反应器内部的温度分布，笔者建立了一个能较清楚地描述板翅式反应器内多反应耦合过程的三维数学模型。所计算的模型单元如图3所示。此单元主要由3部分组成：燃烧腔、重整腔和传热板。求解此数学模型所采用的计算条件为：水∶甲醇=1.2,甲醇水溶液: 5 mL·min-1,燃烧腔：空气7.7 L·min-1和重整气2.9 L·min-1。

此模型中的反应情况可用如下方程组来描述。

图3 数学模型所选取的研究单元

2.1 连续性方程

连续方程式如下：

(1)

2.2 动量方程

动量方程式如下：

(2)

其中：

(3)

在动量方程(2)中，具有附加的动量源项Si，源项由两部分组成，一部分是粘性损失项，另一个是内部损失项：

(4)

式中：Si是i向(x,y,or z)动量源项，D和C是规定的矩阵。

2.3 流体区域的能量方程

流体区域的能量方程如下：

(5)

其中，多孔区域的有效热传导率keff是由流体的热传导率和固体的热传导率的体积平均值计算得到：

keff=γkf+(1-γ)ks

(6)

2.4 传热壁面的能量方程

传热壁面的能量方程如下：

(7)

2.5 理想气体状态方程

理想气体状态方程如下：

(8)

在以上的所有方程中，下标k代表不同的反应腔，k=1代表燃烧腔，k=2代表重整腔。

3 计算结果及其分析

3.1 板翅式重整制氢反应器中的温度分布

为了能清晰地比较模型的计算结果和实验结果，对应实际的错流板翅式反应器中的热偶位置，把这些位置处的温度分布从计算结果中提取出来，使其与实验中实际测得的温度值进行比较(见图4和图5)。从图中可看出，在温度分布的总趋势上，计算结果和实验结果是非常吻合的。在燃烧腔的温度分布图中，计算值和实验值在入口处的温度分布上略有差别，这主要是因为实际设计的氢气分布管的性能不能完全和理论设计要求一致，实际的分布管使得可燃气体在燃烧1对应的入口位置处分布较多；在燃烧腔的尾部，此处计算值要超过实验值50℃，这主要是因为计算中未把燃烧腔尾部封头内的用于热量回收的盘管考虑在内。重整腔温度分布的计算结果和实验结果在重整腔出口处偏差10℃～20℃，主要是实际反应器外侧不可避免地要有部分热量损失，而计算模型中反应器的外侧是假设为绝热的；其余位置的计算值与实验值偏差不超过10℃。

图4 板翅式制氢反应器燃烧腔内温度分布的计算结果和实验结果比较

图5 板翅式制氢反应器重整腔内温度分布的计算结果和实验结果比较

3.2 流型对板翅式重整制氢反应器性能的影响

板翅式结构的适应性比较大，在实际操作时，放热和吸热的两股物料可以为错流、逆流、并流或几种流型的结合。为了更好地了解3种不同流型对反应器性能的影响规律，分别对单独采用某种时的情况进行计算分析，得到了不同流型下的反应腔温度分布规律以及其对重整转化率的影响。

3.2.1 流型对反应腔温度分布的影响

考虑相邻两个腔内的甲醇水蒸汽重整反应和富氢气体的催化燃烧反应，首先分别选取错流(图3)、并流(图6)和逆流(图7)3种不同流型的计算单元，根据数学模型分别计算不同流型时的温度分布(图8～图13)。

从图8和图9可看出，由于错流结构的影响，燃烧腔和重整腔的温度分布均表现为温度沿反应腔的对角位置逐渐升高，在物流的径向位置上产生了一定的温差，但由于板翅结构的良好换热性能，径向温差不是太大。

图6 并流时数学模型所选取的研究单元

图7 逆流时数学模型所选取的研究单元

图8 错流时燃烧腔温度分布的平面图(温度单位：K)

图9 错流时重整腔温度分布的平面图(温度单位：K)

从图10和图11可看出，重整反应和燃烧反应之间采用并流结构时，燃烧腔和重整腔的径向温度分布均匀，两个反应腔的温度沿轴向方向变化一致。由于甲醇水蒸汽重整反应在重整腔入口处迅速启动，重整反应大量吸热，使重整温度有所下降，随着重整物流的向前流动，重整反应和燃烧反应之间的吸热和放热趋于平衡，两个腔的反应温度均趋于平衡。在并流结构的反应器中，只要匹配好重整反应的吸热速度和燃烧反应的放热速度，反应器内的温度将比较容易控制。

图10 并流时燃烧腔温度分布的平面图(温度单位：K)

图11 并流时重整腔温度分布的平面图(温度单位：K)

从图12和图13可看出，重整反应和燃烧反应之间采用逆流结构时，燃烧腔和重整腔的径向温度分布均匀。由于重整入口对应于燃烧腔的尾部温度最高处，因此，重整腔的温度迅速升高，并随着重整反应和燃烧反应之间的吸热和放热的平衡，重整腔温度分布维持在一个比较均匀的状态。同时，由于逆流的结构，后半部分的重整反应对应于燃烧反应的入口低温区，重整反应温度有所下降，这可能给重整的效果带来一定的影响。当然，这种情况完全可以通过改进分布管的结构而得到很好的改善。

图12 逆流时燃烧腔温度分布的平面图(温度单位：K)

图13 逆流时重整腔温度分布的平面图(温度单位：K)

3.2.2 流型对反应转化率的影响

错流在温度控制中有一定的优势，但一个反应器的优劣程度还必须取决于其内部反应转化率的高低。为此，下面对不同流型的反应器中甲醇水蒸汽重整反应的转化率进行比较。由于甲醇的转化率可由甲醇的进出口浓度求得，下面详细列出了3种不同流型下，重整腔内甲醇摩尔浓度分布的平面图(图14～图16)。

图14 错流流动时重整腔内甲醇的摩尔浓度分布的平面图

图15 并流流动时重整腔内甲醇的摩尔浓度分布的平面图

图16 逆流流动时重整腔内甲醇的摩尔浓度分布的平面图

从图14～图16的3个图中可看出，错流的温度分布特点决定了重整腔中甲醇的浓度分布沿反应腔的对角位置逐渐减小，而错流和逆流设计中甲醇的浓度在重整腔的径向方向上梯度很小。由流型对反应腔温度分布的影响计算中可知，错流和并流的设计中热量利用和温度分布都比较合理，因此转化率也较高；而逆流设计中，尽管逆流时的传热膜系数最高，但其约有一半的部分没有从燃烧吸热，反而是向燃烧传热，热量分配的不合理使得逆流时甲醇的转化率较低。

综合以上的计算及分析结果，同时考虑实际的设计和加工方面的因素，在板翅式反应器的选型中可遵循以下的原则：1)逆流和并流结构的燃烧、重整轴向长度相同，但两者的反应速率并不相同，同时满足两者的转化率要求时，可能造成其中一个腔长度的浪费。而错流完全可以根据重整和燃烧的反应速率，设计不同的轴向长度，在满足转化率要求的同时，反应器体积最小。2)逆流操作时对反应温度的控制比较有利，而逆流操作时传热系数最高、两腔之间热量匹配困难，同时两者在封头设计及物流需多流程时设计均较错流复杂。因此，对于大功率的制氢反应器，必须结合错流、逆流、并流的优势，采用三者结合的混合流型。在汽化部分可适当采用逆流，温度容易出现热点的腔之间可考虑并流，而多流程之间的衔接可采用错流。

4 结论

(1)建立了板翅式制氢反应器中的三维数学模型，并采用此模型对板翅式制氢反应器内部的温度分布和浓度分布进行了数值计算。由于实际设计的氢气分布管的性能不能完全和理论设计要求一致，计算值和实验值在入口处的温度分布上略有差别；计算中未把燃烧腔尾部封头内的用于热量回收的盘管考虑在内，在燃烧腔的尾部，计算值要比实验值偏高50℃；由于反应器的外侧是假设为绝热，重整腔温度分布的计算结果和实验结果在重整腔出口处偏差10℃～20℃；其余位置的计算值与实验值偏差不超过10℃。

(2) 重点考察了流型选取对板翅式甲醇制氢反应器性能的初步规律：错流结构的反应器中，燃烧腔和重整腔的温度分布均表现为温度沿反应腔的对角位置逐渐升高；并流结构的反应器中，反应器内的温度比较容易控制；逆流结构的反应器中，传热系数最高、两腔之间热量匹配困难。

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Effects of Flow Patterns on the Performance of Plate-fin Reactor Producing Hydrogen from Methanol/

MA Ke-dong1，ZHOU Yi1，BI Yi1，ZHANG Lei3，PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China; 3.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China.)

A highly compact plate-fin reactor (PFR) producing hydrogen,derived from a plate-fin heat exchanger,coupling of the endothermic reaction with exothermic reaction,was introduced in this paper.A three-dimensional mathematic model describing the reaction process in PFR was established in accordance with different flow design.The mathematic model was able to predict the distributions of temperature and concentration in the hydrogen producing reactor.The effects of flow patterns on the performance in the hydrogen producing plate-fin reactor were investigated.In the cross-flow test,the temperature in combustion and reforming chamber increased along the chamber diagonal.The Co-current flow model had superiority in temperature control,and the counter-flow model had the highest thermal conductivity.

plate-fin reactor；mathematical model；methanol steam reforming；hydrogen production；flow pattern

2016-03-15

2016-03-23

项目来源：国家自然科学基金面上项目(21376237，21076206)；辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2014157)

马克东(1975-)，男，辽宁大连人，博士，研究方向为生物质的催化转化，E-mail:makedongdl@yahoo.co.jp

潘立卫，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

A

1000-1166(2016)03-0014-06