H3PO4预处理水稻秸秆厌氧发酵产沼气的试验研究

2016-12-14梁仲燕戴本林郭旭晶张云飞

中国沼气 2016年3期

梁仲燕,戴本林,郭旭晶,张云飞

(1.南京国环科技股份有限公司,南京 210042; 2.淮阴师范学院化学化工学院江苏省生物质能与酶技术重点实验室,江苏淮安 223300; 3.淮阴师范学院江苏省区域现代农业与环境保护协同创新中心,江苏淮安 223300; 4.农业部沼气科学研究所,农业部农村可再生能源开发利用重点实验室,成都 610041)

梁仲燕1,戴本林2,3,郭旭晶4,张云飞4

为了探索水稻秸秆厌氧消化产沼气的特性，采用不同质量百分数H3PO4溶液对秸秆进行预处理，在中温(35℃ ± 1℃)，水稻秸秆和牛粪按1∶1配比的条件下进行了厌氧消化试验。比较总固体与挥发性固体的去除率、厌氧发酵消化时间、产气量等各项因素，可看出以6 % H3PO4预处理试验组的效果最好。与对照组相比，TS和VS的去除率分别提高了15.5 %和14.0 %，累积产气量增加了421.66 %，厌氧消化时间提前了9 d，表明6 % H3PO4预处理是较优的工艺条件。

水稻秸秆；H3PO4；厌氧发酵；沼气

中国农作物资源丰富，居世界首位，主要的秸秆类作物近20种，每年秸秆总产量大概有7亿t[1-3]，其中有一半被大量丢弃或焚烧，造成了资源的大量浪费和严重的环境污染问题[4]。秸秆经厌氧消化技术转化为生物气既能缓解环境污染问题，同时获得了大量的可再生资源，较好地实现秸秆的能源化和资源化[5-6]。研究结果发现，秸秆的碳氮比较高，产气效率较低，通过调节碳氮比，秸秆的产气速率可被有效提高[7-8]。粪便与秸秆混合发酵一方面能调节秸秆碳氮比，另一方面又能缓解农村沼气池原料短缺的难题。由于秸秆主要由纤维素、半纤维素等高分子物质构成，而这些物质不仅难以降解且相互交联，以致厌氧微生物无法有效地对其进行分解。因此，有必要对秸秆进行一定的预处理，以期提高秸秆的降解效率。当前经常使用的预处理方式有物理法[9]、化学法[10]、生物法[11]和其他方法等[12]。

笔者采用水稻秸秆和牛粪为发酵原料，秸秆与牛粪1∶1配比，在中温(35℃±1℃)条件下探索了在不同质量百分数H3PO4溶液预处理条件下，水稻秸秆主要组成部分的含量转变，以及产气潜力测试期厌氧消化产沼气的特性；对比了在不同质量分数H3PO4预处理条件下，水稻秸秆的成分利用率与产沼气能力的不同，探讨有效提高秸秆产气效果的预处理方法，以期为水稻秸秆厌氧消化产沼气技能和设置开发提供有关技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取水稻秸秆作为试验材料，取自淮安市淮阴区，将其截断至1～2 cm，粉碎机粉碎。接种物是取淮安市淮阴区王营镇丁集村户用沼气池中的沼液，加入水稻秸秆与牛粪，在试验室中厌氧发酵一段时间所形成的沼液。选用H3PO4作为预处理剂，添加到水稻秸秆中。水稻秸秆与牛粪1∶1配比，干物质各取60 g，加沼液定容到2 L装罐。实验材料的理化性质见表1。

表1 实验材料的理化性质 (%)

1.2 试验装置与仪器

1.2.1 试验装置

试验选取排水法收集不同预处理条件下所产沼气，厌氧发酵仪器包括恒温水箱、温控仪、地热线、发酵瓶、传感器、集气瓶、集水瓶等，各装置之间通过抗老化处理的乳胶管相连。水箱底部均匀分布着地热线，地热线之间无堆叠，且为使水箱内传热均匀，以1 cm左右为间距铺设地热线。发酵瓶和集气瓶分别选取容积为2 L的广口瓶及1 L的锥形瓶；在发酵瓶和集气瓶处分别设有料液取样口及沼气气体取气口。发酵过程中定期取样进行料液pH值的测定，逐日测定沼气气体成分和产气量，如图1所示。

1.温控仪; 2.传感器; 3.地热线; 4.恒温水箱; 5.取样品; 6.导气管; 7.发酵瓶; 8.集气瓶; 9.取气口; 10.导水管; 11.集水瓶图1 产气潜力试验装置

1.2.2 测试项目与方法

总固体质量百分数(TS)测定：烘干法，在电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃下烘4～6 h；水分测定根据 GB/T 2677.2-1993；pH值：经过精密pH 计(PHS-3C)测定；产气量测定：采取排水法收集沼气，出水收集瓶中的水量每日定时用量筒测，做好数据记录；气体成分：采用气体分析仪(英国Geotechnical Instruments公司，Geotech GEM5000)测定；根据GB/T 2677.3-1993测定灰分；采取硝酸-乙醇法测定纤维素含量。

1.3 试验方法

1.3.1 预处理

粉碎后的水稻秸秆中含水率用去离子水调节到约为30 %，分别将2 %，4 %，6 %和8 %的质量分数的H3PO4溶液加入到盛有60 g水稻秸秆的2 L大烧杯中，混合均匀，密封放入25 ℃恒温生化培养箱内，待其在恒温箱中反应7 d以后，取部分秸秆物料放置于烘箱烘干直至恒重，测定干物质含量，并检测其半纤维素、纤维素及木质素的百分含量，把剩余物料用作接下来消化产气测试的材料。将沼液、鲜牛粪和水稻秸秆在塑料桶中混合均匀，密封30 d，同时定期搅拌，完成接种物驯化。

1.3.2 产气潜力测试

将粪杆混合物料加沼液定容到2 L装罐，用6%NaOH调节初始pH值至7.0，在中温(35℃±1℃)条件下进行厌氧消化产沼气试验。实验分为试验组和对照组，经H3PO4预处理后的水稻秸秆和牛粪按1∶1配比，加接种物定容至2 L的物料是试验组所采纳的，对照组采用的水稻秸秆未经H3PO4预处理。每组试验重复3次，一次进料，7 d 内无气体产生试验终止。将发酵瓶密封以控制其厌氧环境，置于(35℃±1℃)恒温水箱中进行发酵，每日记录发酵料液pH值，所产气体各组分含量和日产气量。

2 结果与讨论

2.1 不同预处理对水稻秸秆主要成分的影响

预处理前，纤维素含量38.3 %，半纤维素含量21.3 %，克拉森木质素含量12.5 %(以上含量都是按干基TS计算)，不同预处理前后水稻秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的含量变化如表2所示。

表2 预处理前后水稻秸秆成分变化 (%)

从表2可看出，未经预处理的水稻秸秆中质量分数最高的是纤维素，半纤维素含量次之，木质素的含量较少。经H3PO4预处理后，水稻秸秆的半纤维素含量明显减少；试验中纤维素减少量不明显，其中经8 % H3PO4预处理后的纤维素含量甚至提高了3.3 %；水稻秸秆经H3PO4处理，木质素含量反而有所增加，其中，仅6 % H3PO4预处理减少了0.6 %。由于水稻秸秆中半纤维素含量与纤维素含量相比较小，故该试验预处理的关键部分是提高纤维素的转化率。经过不同H3PO4预处理后，水稻秸秆的纤维素含量发生了不同的变化。引用降解率Rh来评价H3PO4预处理的降解效果：

Rh=(S0-St)∕S0×100 %

(1)

式中：Rh为水稻秸秆中纤维素的降解率；S0为预处理前纤维素的质量百分数；St为预处理后纤维素的质量百分数。

把试验数据代入该式，可看出在6 % H3PO4预处理条件下，纤维素含量变化较大，其Rh为9.66 %。

2.2 不同预处理的pH值变化情况

图2所反映的为不同质量分数H3PO4预处理水稻秸秆厌氧发酵产沼气过程中pH值的波动情况。在整个发酵过程当中各预处理组pH值变化不大，一般在6.0和7.0之间变化，2 %，4 %，6 %，8 % H3PO4预处理组的pH值平均值分别为6.74，6.62，6.50，6.13，系统酸化较严重。各预处理组pH值均先降至最低，然后上升，逐渐趋于稳定，这可能是由于在发酵早期产酸菌略占优势，生长较旺，所以试验组的pH值在发酵早期会下降[13-15]。而各处理组pH值从发酵第12 d开始均趋于稳定，这是由于之前处于不利生长环境下的甲烷菌在产氨细菌的大量活动、蛋白质分解和脱氨作用强烈进行下得到了丰富的氮素营养，使发酵液的pH值不再下降，且在发酵终止时各处理组pH值略有上升。稳定后pH值大小顺序随H3PO4质量分数的提高而降低。

图2 不同质量分数H3PO4预处理对发酵过程中pH值变化的影响

2.3 不同预处理对水稻秸秆厌氧消化特性的影响

2.3.1 不同预处理对日产气量的影响

图3所示为不同质量分数H3PO4预处理水稻秸秆后日产气量变化情况。预处理条件虽不同，但各试验组日产气量的变化趋势基本相似，均先出现一个产气高峰，然后进入产气低谷，如此经历几次，但此后虽然仍出现产气高峰但整体趋势趋于减少。其原因是在反应早期，秸秆中可溶性有机物作为原料被厌氧菌群利用，被降解为挥发性有机酸的时候有大量气体产生，这时产气高峰出现；降解一段时间后，因为降解秸秆中不同复杂高分子有机物的难易程度并不一样，产气量也随之出现波动。6 % H3PO4预处理在反应开始时产气量很高，这可能是因为该预处理过程中纤维素、半纤维素、木质素质降解率均高于其他实验组，秸秆中部分大分子物质被相对较好地分解,良好的生存环境被创造，使甲烷菌的生长繁殖更旺盛，加速了秸秆和牛粪混合原料的产气高峰期的出现。高白茹[16]等研究表明,堆肥前后秸杆中纤维素、木质素含量变化不明显，半纤维素降解率仅为12 %，说明预处理过程只将大分子物质的一小部分分解，把这样的物料作为厌氧发酵产沼气的原料依然不合适，然而粪便中含有大量小分子物质，这样的物质易被微生物分解利用，故提高了粪秆混合发酵早期的产气速度。

各预处理组在12 d之后才进入厌氧消化产气高峰期，随后一段时间各预处理组的日产气量保持在较高水平上，之后产气量下降，且趋于不产气。对照组的日产气量在整个反应过程中无明显变化且最大日产气量未超过250 mL，和对照组进行对比，各预处理组最大日产气量均大幅度提升。

图3 不同预处理对日产气量的影响

2.3.2 不同预处理对甲烷含量和累积产气量的影响

如图4和图5所示，H3PO4预处理水稻秸秆的甲烷含量和累积产气量变化情况。在不同质量分数的H3PO4预处理下，发酵过程中的甲烷含量先是随时间慢慢上升到一定程度，然后逐渐下降。开始阶段，甲烷含量并不高，这是由于发酵罐内的其它物质反应，进而产生了大量的H2和CO2，但是随着反应的进行，甲烷的含量逐渐开始上升，不同预处理后的峰值都在53%以上，到了后期，甲烷含量稍微有所下降，这是由于营养物质被消耗，不能提供发酵所需的能量，所以产气量会下降。试验数据表明，使用H3PO4预处理后，产生甲烷的含量明显的高于未处理的情况，其中，6%处理组的甲烷含量最高，峰值达59.6%。

6 % H3PO4预处理与其他各试验组相比差异显著，其总产气量有着明显优势，累积产气量达到16.5 L，单位干物质产气量为174.57 mL·g-1；8 %H3PO4预处理试验组累积产气量次之，为10.9 L；其余两预处理试验组间差距不显著，累积产气量相差不大，约7.5 L；然而对照组仅达3.2 L。由此可见，各预处理组累积产气量相对于对照组均大幅提高，这是因为经过H3PO4预处理后纤维素、半纤维等高分子物质含量有所降低，产酸菌的底物量增加了，继而使产气量提高。

图4 不同预处理条件下甲烷含量变化

图5 不同预处理条件下累积产气量变化

2.3.3 不同预处理对TS和VS去除率的影响

表3为不同预处理对TS和VS 去除率的影响。厌氧微生物通过分解有机物产生沼气，水稻秸秆被水解、酸化而转化成沼气的同时，其TS、VS组分含量随之降低，因此TS和VS去除率可在一定意义上体现秸秆厌氧消化产沼气的效果。从表3中可看出，经H3PO4预处理后，各试验组TS和VS去除率均得到提高。其中TS和VS 去除效果最佳的一组同时为6 % H3PO4预处理试验组，TS和VS去除率分别达48.7 %和35.4 %，比其余预处理组分别提高了7.9 %～12.0 %，6.3 %～13.1 %，比对照组分别提高了15.5 %和14.0 %。

表3 不同预处理对TS 和VS去除率的影响 (%)

2.3.4 不同预处理对厌氧消化时间的影响

不同质量分数H3PO4预处理对厌氧消化时间的影响见表4。厌氧消化时间表明在同一时间内处理水稻秸秆的数量，它直接体现了消化效率，通常指当厌氧消化过程中，累积产气量达最大日产气量的80 %时所耗的时间[17]。由表4可知，预处理组与对照组差异显著。其中，6 % H3PO4预处理组厌氧消化时间比对照组缩短了9 d。整体看来，预处理组厌氧消化时间相对于对照组缩短了3～9 d，这是因为通过H3PO4预处理，水稻秸秆中纤维素、半纤维素与木质素的结晶结构被破坏，降低了其难降解物质含量，改善其分子结构，使基质更易于被微生物利用，发酵环境更适宜厌氧菌的生存，从而缩短了水稻秸秆的厌氧消化时间。

表4 厌氧消化时间的变化

3 结论

(1)经H3PO4预处理后，水稻秸秆中大分子物质含量降低，厌氧发酵产沼气的日产气量和总产气量大幅度提高，厌氧消化时间明显提前。把6 % H3PO4预处理的厌氧消化试验组与其他试验组的结果进行对比，得出6 % H3PO4预处理后的效果最佳，不仅纤维素降解率最大，整个发酵过程总产气量达到16.4 L，厌氧消化时间提前了9 d，而且其TS和VS去除率同时为最高，分别是48.7 %和35.4 %。

(2)在一定程度上，碳氮比影响着沼气的产生，将牛粪与秸秆混合进行厌氧发酵，使发酵原料的碳氮比得到调节，微生物的生存环境得到改善，进而使厌氧微生物的活性增加，提高秸秆产气效率。沼气发酵液的pH值以6.8～7.5为宜，H3PO4预处理发酵过程中，系统酸化严重，阻碍了微生物的繁殖，未能最大程度地创造适宜的发酵环境。影响厌氧发酵产沼气的要素还有很多，如温度、菌剂、堆沤天数等，这些还有待进一步探讨。

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Pretreatment of Rice Straw with H3PO4for Anaerobic Digestion/

LIANG Zhong-yan1,DAI Ben-lin2,3,GUO Xu-jing4,ZHANG Yun-fei4/

(1.Nanjing Guohuan Science and Technology Co Ltd,Nanjing 210042,China; 2.Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology,School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian 223300,China; 3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Regional Modern Agriculture & Environmental Protection,Huaiyin Normal University,Huaian 223300,China; 4.Biogas Institute of Ministry of Agriculture,Key Laboratory of Development and Application of Rural Renewable Energy,Chengdu 610041,China)

In order to explore the influence of H3PO4pretreatments on characteristics of the biogas production of rice straw,the experiment was performed with different amount of H3PO4solution( 2 %,4 %,6 % and 8 % in mass fraction).After the pretreatment,a batch anaerobic fermentation of straw were conducted under the condition of 35℃±1℃ and 1∶1 ratio of rice straw and cow dung.The results indicated that 6 % H3PO4pretreatment was the best.Its removal rate of TS and VS were increased by 15.5 % and 14 % respectively,and the cumulative gas production increased by 421.66 % comparing with the control.At the same time,the digestion period was shortened by 9 d.

rice straw; H3PO4; pretreatment; anaerobic fermentation; biogas

2016-01-08

2016-02-03

项目来源：国家自然基金青年基金项目(41503110)；江苏省高校自然科学研究面上项目 (15KJD480001)；江苏省生物质能与酶技术重点实验室开放课题(201304001)

梁仲燕 (1981 - )，女，工程师，主要从事环境规划与评价方面研究工作，E-mail: 82084826@qq.com

张云飞,E-mail:zhangyunfei@caas.cn

S216.4；X712

1000-1166(2016)03-0031-05