生物质炭化技术研究进展

孟凡彬， 孟 军

(1. 辽宁省生物炭工程技术中心， 辽宁 沈阳 110161； 2. 沈阳农业大学 工程学院， 辽宁 沈阳 110161)



·综述评论——生物质能源·

生物质炭化技术研究进展

孟凡彬1,2， 孟 军1

(1. 辽宁省生物炭工程技术中心， 辽宁 沈阳 110161； 2. 沈阳农业大学 工程学院， 辽宁 沈阳 110161)

针对生物质炭化技术相对滞后的现状，从生物质特性研究入手，在分析炭化机理的基础上，重点评述了生物质炭化影响因素和工艺装置的研究进展。指出原料、预处理方式和工艺参数是影响生物炭产量的3个主要因素，并对比了窑炭化、固定床炭化、螺旋炭化、微波炭化和流化床炭化的优缺点，为后续生物质炭化技术发展指明方向。

生物质；炭化；生物炭；热解；工艺

我国生物质资源丰富，仅农作物秸秆一项年产量近7亿吨[1]。其中，除部分直接还田及用作固体成型燃料外，大部分未能得到合理利用，特别是为了进行下茬耕作，常常将秸秆就地焚烧，不仅造成资源浪费，而且污染环境，也是引起雾霾的主要因素之一[2]。针对以上问题，探索生物质处理新技术以达到固碳、减排目的已经成为当前的研究热点和重点。生物炭是在无氧或缺氧条件下，将生物质在相对较低的温度(一般低于700 ℃)下，通过热解的方式得到的一种含碳率高、孔隙结构丰富、比表面积大、理化性质稳定、可溶性低、熔沸点高、吸附和抗氧化能力强的炭质材料。一般情况下，生物炭为弱碱性，不易被微生物分解，可以做成土壤改良剂[3]，且具有巨大的碳封存潜力[4]。 随着固碳减排压力增大，生物质炭化技术已经成为国内外的研究热点。Lehmann[5]的研究指出，炭化还田是一个净的“负碳”过程； Woolf 等[6]研究表明，生物炭每年减排温室气体数量达到目前人类温室气体排放总量的12 %； Marris[7]提出，生物质炭化还田是人类解决全球气候变化问题的一条重要途径； Sutherland等[8]把“生物炭及其应用”评为 2010年全球十五大环保问题之一。为推动生物炭的健康、快速发展，许多国家成立了全国生物炭学会，一些国家还成立了地区协作研究网络、工作组，并相继召开了有关生物炭的研究及示范专题会议。中国于2010年6月在中国农业大学成立了中国生物炭网络中心；于2011年在沈阳农业大学成立了辽宁省生物炭工程技术研究中心，是我国在生物炭领域的第一家专门研发机构，陈温福院士率先提出“通过生物炭技术实现农林废弃物炭化还田改土”新理念[9]。随着研究的深入，生物炭的应用逐渐由能源、环保等领域向农业转变[10-14]，产业化方向逐渐明确。然而，与生物质炭化基础研究的快速发展不同，生物质炭化工艺及装置的研究相对滞后，随着产业化发展进程的加快，进一步更新和完善生物质炭化技术十分必要。笔者主要从生物质特性、炭化机理、影响因素以及工艺装置等方面进行分析，以期探明生物质炭化技术的发展方向。

1 生物质特性

一切有生命的、可以生长的有机物质统称为生物质，包括植物、动物和微生物。目前，关于动物和微生物的研究主要集中在生物化学领域，而热化学领域则主要以植物为研究对象，故本文提到的生物质主要指植物。对于植物型生物质来说，绿色植物通过光合作用把CO2和H2O转化为葡萄糖，进而通过脱水把葡萄糖缩合成淀粉，最终以纤维素、半纤维素、木质素等成分组成植物本身。其生成过程可用反应式(1)和(2)进行描述：

6CO2+12H2O→C6H12O6+6H2O+6O2

(1)

nC6H12O6→(C6H10O5)n+nH2O

(2)

生物质是继煤、石油、天然气之后的第四大能源，具有清洁、可再生、分布广泛、二氧化碳“净零排放”等优势，同时也存在能量密度低、运输成本高、利用设备(技术)不完善等问题。实际上，在生物质的利用过程中，首先要对其特性进行分析，才能更有针对性的设计后续处理工艺。目前，工程上以元素分析和工业分析分别从定性和定量两个方面对生物质的性质进行衡量，基本上能够满足生物质在热化学转化过程中的分析需要。一般来说，生物质的含碳量为44 %～52 %、含氧量为41 %～48 %、含氢量为5.3 %～6.2 %、含氮量均在1 %左右、含硫量为0.2 %左右，含水量为3.5 %～6.8 %、灰分为1.5 %～18 %、挥发分为62 %～81 %、固定碳为11 %～21 %、热值为15～18.7 MJ/kg[15]。总体来看，生物质原料含碳量较低、含氧量较高，灰分和固定碳较少、挥发分较多。与煤相比，生物质的燃点、灰分、含硫量、热值更低，碳、氧、挥发分含量更高。

2 生物质炭化技术

生物炭涵盖了生物质略微炭化到燃烧后黑烟颗粒的炭化物质，包括自然野火或人为烧荒燃烧植物、化石燃料等不完全燃烧形成的含碳物质[16]。广义上，通过热化学方式将生物质转化成的固态含碳产物均为生物炭。

2.1 炭化机理

炭化是指有机物质受热分解而留下残渣或炭的过程。在这一过程中，原料中的非碳物质被除去，产生以固定碳为基础的孔洞结构，反应相对复杂[17]。一般来说，生物质原料进入炭化装置中，先后经历干燥、预炭化、炭化和燃烧4个阶段，最终生成生物炭。干燥阶段是生物质炭化的准备阶段，当温度达到120～150 ℃时，生物质中所蕴含的水分受热率先析出，变成“干生物质”。预炭化阶段是生物质炭化的起始阶段，当温度达到150～275 ℃时，“干生物质”受热，其中不稳定成分(如半纤维素)发生分解，析出少量挥发分。炭化阶段是生物质炭化的主要阶段，当温度达到275～450 ℃时，半纤维素和纤维素发生剧烈的热分解，产生大量的挥发分，放出大量反应热，剩余固态产物即为“初步生物炭”。燃烧阶段是生物质炭化的结尾阶段，当温度达到450～500 ℃时，利用炭化阶段放出的大量热，对初步生物炭进行煅烧，排除残留在木炭中的挥发性物质，提高木炭中固定碳含量，获得最终的生物炭。

2.2 影响炭化的因素

2.2.1 原料 从原料的角度来看，一般木本植物生物炭具有较高的含碳量及较低灰分含量，草本植物及禾本科植物生物炭具有较高灰分含量及较低的含碳量[18]。这是因为不同生物质原料，甚至是不同类型土壤中生长的同一物种，其有机成分(纤维素、半纤维素和木质素)之间的构成比例会存在较大的差异[19]，不同生物质原料中的灰分含量也存在着显著的差异，从软木材的1 %到草本植物和农业废弃物的15 %[20]。因此，原料性质是影响生物炭产量的首要因素。

2.2.2 预处理方式 不同预处理方式也会对生物炭的产量产生重要影响，在其他条件一定的情况下，生物炭的产量随着原料块状由大到小而逐渐降低[21]，当然，原料块状越大，炭化过程越长，炭化程度则相对较低；对生物质进行酸碱处理或添加化学品预处理前后，产生的生物炭特征或性质具有显著的差别[22-23]。一般来说，一定浓度的酸或碱会破坏生物质内部的纤维素和半纤维素结构，使之与木质素分离，导致炭化产物具有更高的孔隙率。

2.2.3 工艺参数 工艺参数是影响生物炭品质的主要因素之一。热解温度和加热速率是影响生物炭产量及特性的关键因素，这是因为在热解过程中除了生物炭以外，还会产生生物油和生物气2种副产物，不同的热解温度和加热速率会对这3种产物之间的分配产生很大的影响[21]。朱金陵等[24]以玉米秸秆颗粒为原料，在其他条件不变的情况下，考察了反应温度对炭产率的影响，发现反应温度为300 ℃时，炭产率为55 %，达到最大值，再提高热解温度时，炭产率及热值均呈逐渐下降的趋势。在一定范围内，随着炭化温度的升高，碳含量增加，氢和氧含量降低，灰分含量亦有所增加[25]。比较来说，高温热裂解比低温热裂解的生物炭具有更高的pH值[26]、灰分含量[27]、生物学稳定性及含碳量[21,27]，但高温热裂解保留原生物质中的碳要比低温热裂解少[23]。而生物炭的孔隙度、比表面积、离子交换量是在一定温度范围内热裂解方可获得最大值[18,26]。加热速率也会对生物炭产生影响，根据加热速率的快慢，生物质热解可分为慢速热解、中速热解和快速热解，快速热解如果在较高温度下进行又称为闪速热解，几种热解方式的对比见表1[28-29]。其中，慢速热解的生物炭产率最高，对原料粒度的要求不严格，温度也相对较低，但时间最长；其次是中速热解，各方面都居于中间水平；快速热解的生物炭产率较低，对原料粒度要求严格，但时间极短。

表 1 生物炭产率与加热速率的关系[28-29]

2.3 工艺装置

2.3.1 窑炭化 中国具有悠久的烧炭历史，最早的炭化装置以窑的形式出现，一般以土窑或砖窑为反应装置，将炭化原料(杂草、秸秆、枯枝、落叶等)填入窑中，由窑内燃料燃烧提供炭化过程所需热量，然后将炭化窑封闭，窑顶开有通气孔，炭化原料在缺氧的环境下被闷烧，并在窑内进行缓慢冷却，最终制成炭。该过程是慢速热解过程，也是产炭率最高的制炭方法[30]，但这种制炭方式存在周期长、炭质量不稳定等问题。河南三利新能源有限公司的热解炭化立窑技术实现了连续生产，是集中制炭生产模式的典型代表。日本农林水产省森林综合研究所设计了一种移动式BA-I型炭化窑，利用隔热材料进行双层密封，联接部分用砂土密封，严格控制进气量，木炭产率较高[31]。王有权等[32]设计了一种敞开式快速热解炭化窑，采用自热控氧工艺， 3 t秸秆可生产出1 t生物炭、 200 kg醋液、 50 kg焦油、 2 400 m3可燃气体。浙江大学设计了一种外加热回转炭化窑，筒体转速可在0.5～10 r/min范围内调节，窑体温度可控，以稻壳为原料，热解终温在550、 650和750 ℃时，炭产率均在40 %以上[33]。河南省能源研究所研制了三段式生物质热解窑，由热解釜与加热炉两部分组成，其中，热解釜由低温段(100～280 ℃)、中温段(280～500 ℃)和高温段(500～600 ℃)组成，料管可在热解釜上行走，气相产物则通过料管排出，具有高效节能、低污染、通用性好、操作简便等特点[34]。截止目前，部分炭化窑已获得了国家专利保护，并在当地获得推广。总体来看，经过改造的窑炭化具有原料适应性强、设备容积大、产炭率高等优点，但也具有炭化周期长、炭化过程难以控制、资源浪费严重(油、气等直接排放)等缺点。

2.3.2 固定床炭化 固定床炭化源于中国古老的烧炭工艺，现已开发出钢铁材料制成的固定床炭化炉。泰国清迈大学研发了大型烟道气体金属炭化炉，将实验用木薯根茎在燃烧炉内点燃，用产生的燃料气进行炭化，且热解产生的可燃气体还可二次回流利用[35]。中国林科院林产化学工业研究所开发了内燃式BX型炭化炉，所得生物炭品质较高[36]。韩璋鑫[37]设计了上吸式固定床快速热解炭化炉，在干馏炭化室中心部位设置气化反应室，空气管进口设置在气化室底部，采用下点火方式，气化产生的高温缺氧气体通过两个抽吸内燃气管口，向上扩散到干馏炭化室将物料炭化，具有灰分含量低、炉内气相产物流动合理、产炭率高、收集到的可燃气体热值高等优点。韩连恩等[38]设计了下吸式固定床反火生物质炭化燃气发生炉，上层为下吸式反火气化室，下层为热解炭化室，在上层反火气化炉腔和下层炭化炉腔中间设炉内防爆管口接头，具有燃气中焦油含量较低、排出的气体温度高、密封要求低等优点。辽宁省生物炭工程技术研究中心和辽宁金和福农业开发有限公司研发的半封闭式亚高温缺氧干馏炭化技术以及配套的可移动组合式炭化炉，实现了在原料产地就地或就近制炭，将生产模式从原料收集、储运、异地集中炭化，转变为在产地就地、就近炭化，解决了长期制约农林废弃物资源化和产业化的原料运输成本过高等“瓶颈”问题，使大规模制备生物炭成为可能[39]。近些年，生物质固定床热解炭化技术发展较快，先后出现了多种不同结构的固定床炭化炉。按加热方式可以分为外热式固定床热解炭化炉、内燃式固定床热解炭化炉和再流通气体加热式固定床热解炭化炉等。比较来看，生物质固定床炭化炉具有运动部件少、制造简单、成本低、操作方便、得炭率高等优点，适用于小规模制炭，但由于生物质能量密度低、收集成本高、运输成本高以及炭化工艺及装置不完善等问题未能得到大范围推广。

2.3.3 螺旋炭化 螺旋炭化最早应用于锯末制碳棒，即将粉碎的锯末烘干到一定程度，进入螺旋制炭装置(由料斗、变螺距挤压制炭机构、出炭口3部分组成)，通过电加热和螺旋的挤压成型作用，边炭化边成型，最终生成碳棒，即为机制炭。该工艺具有连续生产的特点，一度成为生物质炭化发展的主要方向，但因其外加热源而受到诸多限制。

我国于20世纪50年代从前苏联引进了专门用来制造活性炭的斯列普炉[40]，该炉型为后续螺旋炭化装置的设计原型。王金梅等[41]利用自制的螺旋炭化机进行了连续炭化试验研究，研究了锯末炭化的停留时间和炭化温度，测试了不同炭化条件获得的炭粉样品组成和形貌，结果表明,在炭化温度达到450 ℃，停留时间20 min以上的条件下，炭粉质量可以达到国标要求。目前，我国的螺旋炭化装置主要以外热式为主，尚处于实验室研究阶段。

2.3.4 微波炭化 微波炭化是指利用微波优良的加热性能，将生物质快速转化为生物炭的一种方法。中国石油大学设计了一种利用单模谐振腔微波设备外加热固定床热解炉型[42]，其加热速率较慢，蒸汽驻留时间长，热解得到的炭具有比常规加热更大的比表面积和孔径，是一种优良的炭基缓释肥载体，具有较高的研究价值。但其原料适应性相对较差、生产成本较高，不适用于用户推广，目前只限于实验室水平研究。

2.3.5 流化床炭化 流化床炭化是基于流态化燃烧、气化的一种思考，利用原料流态化过程中物料受热均匀、换热强度高、易于放大等优点，使小粒径的生物质原料快速炭化，以达到制炭的目的。理论上，以鼓泡床气化炉或循环流化床气化炉为原型，降低气化炉烟气出口高度，通过烟气回流的方式减少氧气供给量并实现出炭，将成为一种连续的高效炭化方式。当然，目前流化床炭化还处于理论论证阶段，尚未见成熟设备的相关报道。

比较来看，窑炭化工艺相对成熟，已在有些地区大规模应用。但是，由于污染物排放和制炭工艺不可控等问题，窑炭化工艺正在逐步向固定床炭化转变。现有的固定床炭化主要以窑炭化为原型，进行小型化、轻简化、可控化等改造，衍生出了不同类型的工艺装置，部分产品已经进入市场，成为当前生物质炭化的主要设备。此外，螺旋炭化和微波炭化处于实验室研究阶段，流化床炭化则处于理论论证阶段。

3 结语与展望

鉴于生物炭在固炭和改良土壤方面的优良性能，关于生物炭的基础研究呈指数上升，也取得了可喜的成果。然而，关于生物质炭化技术的研究却相对滞后，笔者从生物质炭化机理、影响因素及工艺装置3个方面对炭化技术进行综述，发现，目前，除了窑炭化外，其他形式获得的生物炭均为能源工艺过程的副产物。虽然在窑炭化的基础上开发了固定床炭化，但未能得到大范围推广。其原因如下：一方面，生物质能量密度低、收集成本高，当收集半径超过一定范围时，运输成本将大幅度上升；另一方面，生物质炭化工艺及装置尚不完善，进料和出炭等方面仍有诸多技术难关尚未攻克，炭化设备以间歇式工作为主。有的研究者还研究了能够连续生产的螺旋炭化和微波炭化，在实验室层面上取得了较好的效果。此外，借鉴流化床良好的热传递性能，探索流化床炭化，在理论上是可行的。针对秸秆收集成本的问题，在现有炭化设备的基础上，通过有效改进，实现炭化设备可移动，将其移动到田间、地头进行就地炭化还田，将是未来生物质炭化装置发展的主要方向之一；同时，针对间歇式炭化生产效率低的问题，引入机械设计方面的专家，加大科学研究力度，实现连续炭化，是其产业化发展的必要条件。总之，在生物质炭化工艺的发展过程中，遵循“因‘材’施‘制’、物尽其用”的原则，设计专门以炭为目标的生产工艺，研发新的生物质炭化装置是未来的主要研究方向。

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Review of Biomass Carbonization Technology

MENG Fan-bin1，2， MENG Jun1

(1. Biochar Engineering Technology Research Center of Liaoning Province, Shenyang 110161, China；2. College of Engineering,Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China)

It was seen that the biomass carbonization technology laged behind basic research. In this paper,the properties of biomass were studied at first.Then,the biochar mechanism was analyzed.After that,the research progresses of biochar manufacturing technique and equipment were mainly reviewed.It indicated that the raw material,pretreatment methods and technique parameters were three main influence factors on the yield of biochar.And the advantages and disadvantages of kiln carbonization,fixed bed carbonization,spiral carbonization,microwave carbonization and fluidized carbonization were compared to guide for the future research.

biomass;carbonization;biochar;pyrolysis;technology

2016-04-13

辽宁省博士启动基金(201501065)；中国博士后基金面上项目(2015M581363)

孟凡彬(1982— )，男，内蒙古赤峰人，讲师，博士，硕士生导师，从事生物质热化学转化技术及基础研究；

E-mail：fanbinmeng@syau.edu.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.010

TQ35；S216

A

1673-5854(2016)06-0061-06