含水量对挤出成型碳化硅蜂窝陶瓷性能及结构的影响

王子晨，郭兴忠，朱 林，杨 辉，杨新领，郑 浦，高黎华

（1. 浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2. 台州东新密封有限公司，浙江 台州 317015)

含水量对挤出成型碳化硅蜂窝陶瓷性能及结构的影响

王子晨1，郭兴忠1，朱 林1，杨 辉1，杨新领2，郑 浦2，高黎华2

（1. 浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2. 台州东新密封有限公司，浙江 台州 317015)

以微米碳化硅为原料，采用挤出成型法制备碳化硅蜂窝陶瓷，利用排水法、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)等测试技术分析了碳化硅蜂窝陶瓷的烧结性能、力学性能和显微结构，阐明泥料含水量对碳化硅蜂窝陶瓷的性能和结构的影响规律。研究表明：优化碳化硅泥料中的添加剂组成，能够挤压成型出碳化硅蜂窝素坯，无压烧结后得到碳化硅蜂窝陶瓷；随着含水量上升，碳化硅蜂窝陶瓷的相对密度先上升后下降，线收缩率则先下降后上升，抗弯强度则是先升高后降低，其值均在10 MPa以上；含水量不影响蜂窝陶瓷的物相组成。

碳化硅陶瓷；蜂窝陶瓷；挤出成型；烧结性能；显微结构

0 引 言

蜂窝陶瓷是由宏观上许多平行贯通的孔道组成的陶瓷，主要用在催化剂载体，工业烟气处理，过滤材料，蓄热体，红外辐射燃烧板，耐火窑具等方面[1-4]。蜂窝陶瓷的研究较多，比较成熟的是堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窝陶瓷。目前，我国生产的堇青石蜂窝陶瓷载体可以达到400孔/in2，美国和日本的公司已经开发出了600孔/in2，甚至是900孔/in2的高孔密度、超薄壁型堇青石蜂窝陶瓷载体[5,6]。但堇青石蜂窝陶瓷烧成范围很窄，一般为1250 ℃-1350 ℃。温度低时，就会欠烧；温度过高时，堇青石则会分解成莫来石和玻璃相[7,8]。因此，人们把目光投入到新的蜂窝陶瓷体系的研发中。碳化硅陶瓷具有强度高，耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高比表面积、高比强等一系列优点，是用于制作蜂窝陶瓷的理想材料[9]。

目前，常采用挤压成型法和热压铸成型法两种成型方法制备蜂窝陶瓷。其中，挤压成形法是在挤压机中放入泥料，并施加压力，借助出口处的模具以得到预期形状的成型方法[10-12]。制备蜂窝陶瓷只需要多孔金属模具来成孔，经过陈腐、干燥和烧结即可制备出蜂窝陶瓷。一般来说，决定蜂窝陶瓷挤压成型的关键因素是泥料中水的含量。水分过多，则泥料过稀，成型后坯体的强度不够；水分过少，则泥料过硬，会堵塞模具[13,14]。

本文以碳化硅粉为原料，通过挤出成型法制备碳化硅蜂窝陶瓷，分析了不同含水量对碳化硅蜂窝陶瓷的烧结性能、力学性能、显微结构特征和物相组成的影响。

1 实验内容

将碳化硅粉体，粘结剂羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇，润滑剂油酸，分散剂聚乙二醇，溶剂去离子水按一定比例(表1所示)倒入混料机中高速搅拌1 h，得到的料浆通过喷雾造粒制备粉料。再加入增塑剂甘油，练泥3-4次得到泥料，将泥料陈腐24 h后放入挤压机进行成型，成型后的坯体进行干燥和烧结。

采用排水法测试蜂窝陶瓷的密度。根据烧结前后尺寸的变化，计算得到蜂窝陶瓷的收缩率。采用三点弯曲测试蜂窝陶瓷的强度。采用扫描电子显微镜(ZEISS ULTRO 55)观察碳化硅蜂窝陶瓷的微观形貌。采用理学Rigaku.D/Max-RA型X射线衍射仪对碳化硅蜂窝陶瓷进行分析，测试条件为：Cu-Kα射线，工作电压40 kV，工作电流80 mA，2θ范围为10-80 º，扫描速度为4 º/min，步宽为0.02 º。

表1 不同水含量蜂窝陶瓷的配方设计Tab.1 Compositions of Molding formula

表2 挤出成型添加剂组成优化Tab.2 Optimized compositions of additive

2 结果与分析

2.1 碳化硅蜂窝陶瓷的挤出成型的配方优化

配方设计中，添加剂的选取是成功制备蜂窝陶瓷坯体的最重要的一步。配方选择不当会使得蜂窝陶瓷不能成型，或是成型很差，存在较多的缺陷。因此，需要对各种塑化剂进行相应的研究，从不同塑化剂之间的差异进行选取。实验过程中，主要选择的粘结剂有羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇；润滑剂有桐油，大豆油，油酸；增塑剂为甘油，分散剂有聚乙二醇，溶剂则选择水。采用挤出成型碳化硅蜂窝陶瓷的配方优化如表2所示。

在蜂窝陶瓷的成型过程中，其他塑化剂确定以后，最终的成型决定因素便是溶剂水的含量。水分的确定是蜂窝陶瓷能否成型的关键因素，水分添加量过少则会使得泥料过硬，在挤出成型时不易挤出，会堵住模具；水分添加量过多则会使得泥料较软，挤出成型时坯体之间强度不够，使得坯体容易坍塌。综合实验以后，从而得到表1中所示的实验配方。

挤出成型后得到碳化硅蜂窝素坯，并进行无压烧结后，得到碳化硅蜂窝陶瓷，如图1所示。从图1中看出，烧结后，碳化硅蜂窝陶瓷基本上保持了原有的蜂窝状的结构，表面比较光滑，没有明显的开裂现象，个别孔壁有一些变形，主要是蜂窝素坯脱模方式有关。

图1 碳化硅蜂窝陶瓷的实物图Fig.1 Macroscopic photos of SiC honeycomb ceramics

图2 不同温度下碳化硅蜂窝陶瓷的烧结性能Fig.2 Sintering properties of SiC honeycomb ceramics at different temperatures

图3 不同温度下碳化硅蜂窝陶瓷的抗弯强度Fig. 3 Bending strength of SiC honeycomb ceramics at different temperatures

2.2 不同含水量碳化硅蜂窝陶瓷的烧结性能和力学性能研究

图2(a)是在2140 ℃和2160 ℃下烧结，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窝陶瓷的相对密度。在2160℃下烧结的碳化硅蜂窝陶瓷密度高于2140 ℃下烧结的陶瓷，这可能是由于2140 ℃烧结时存在烧结不完全，导致密度比较低。对于2160 ℃烧结的碳化硅蜂窝陶瓷，含水量为21%时所对应的密度最高，为3.05g/cm3。含水量的增加或降低都会使密度下降，这主要是因为蜂窝陶瓷组分中各个部分相互作用完全，使得其达到一种最佳平衡状态，由此确保了较高的密度。而含水量改变后，平衡被打破，导致密度降低。

图2(b)是在2140 ℃和2160 ℃下烧结，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窝陶瓷的线收缩率图。在2140 ℃时烧结的碳化硅蜂窝陶瓷的线收缩率高于2160 ℃的，表明此时碳化硅陶瓷的收缩较大。2140℃时烧结的含水量为21%的碳化硅蜂窝陶瓷收缩率最小为24.05%，当含水量下降或增加，碳化硅蜂窝陶瓷的收缩率都会增加。

图3是在2140 ℃和2160 ℃下烧结，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窝陶瓷的抗弯强度图。在2160 ℃下烧结的碳化硅蜂窝陶瓷相比于2140 ℃烧结时有更高的抗弯强度。对于2160 ℃烧结的碳化硅蜂窝陶瓷，21%含水量时对应最高的抗弯强度，为12.3 MPa。含水量增加或降低均会降低抗弯强度。

2.3 不同含水量碳化硅蜂窝陶瓷的微观形貌的分析

图4是加入不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窝陶瓷在2140 ℃、2160 ℃两个温度下烧结的宏观图和断面SEM图。从SEM图中可以看到，碳化硅蜂窝陶瓷断面有一些小孔，这是由于所加增塑剂甘油在高温时挥发产生的气体溢出所致。无论是在2140 ℃还是在2160 ℃下烧结，含水量为21%时的碳化硅蜂窝陶瓷断面明显更为光滑，孔洞基本不存在，这与上文相对密度高相吻合。

2.4 不同含水量碳化硅蜂窝陶瓷的物相组成的分析

图5是在2160 ℃下烧结的加入不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窝陶瓷的XRD图谱。碳化硅蜂窝陶瓷中的主要物相是由6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC等α-SiC相组成。此外，还发现了SiO2的存在，可能是由于高温氧化所致，或是本身存在的SiO2。从图谱中没有发现其他添加剂峰的存在，证明了生成的碳化硅蜂窝陶瓷是较为纯净的碳化硅蜂窝陶瓷。2140 ℃时，碳化硅蜂窝陶瓷XRD图谱与2160 ℃基本类似。含水量的不同对碳化硅蜂窝陶瓷的物相组成基本无影响。

图4 不同温度下碳化硅蜂窝陶瓷断面的SEM照片Fig.4 SEM photos of fracture surface of SiC honeycomb ceramic at different temperatures

图5 2160 ℃时碳化硅蜂窝陶瓷的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of SiC honeycomb ceramic at 2160 ℃

3 结 论

(1)随着含水量的上升，碳化硅蜂窝陶瓷的密度呈现先上升后下降的趋势，而且在2160 ℃时的密度高于2140 ℃；在2140 ℃时的线收缩率大于2160℃时的线收缩率；失重率随着含水量的增加先下降然后上升，2140 ℃时的失重率高于2160 ℃。

(2)抗弯强度均呈现先升高后降低的趋势，且在2160 ℃时的抗弯强度高于2140 ℃下的抗弯强度；但是抗弯强度的值并不是很高，但均在10MPa以上。

(3)含水量20%样品的蜂窝内壁表面上有少量的孔洞，含水量21%时内壁表面比较光滑，孔洞也基本不存在；而当含水量继续增加到22%时，内壁表面又出现了较多的小孔。

(4)碳化硅蜂窝陶瓷的主要物相是6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC组成，仅有微量SiO2存在，表明挤出成型碳化硅蜂窝陶瓷成分较为纯净。

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The Influence of Water Content on the Property and Structure of SiC Honeycomb Ceramic by Extrusion Molding Technology

WANG Zichen1, GUO Xingzhong1, ZHU Lin1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Taizhou Dongxin Seals Limited Company, Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Using micron-grade SiC as raw material, SiC honeycomb ceramics was prepared by extrusion molding technology. By conducting drainage, SEM and XRD test, the sintering performance, mechanical performance and microstructure of SiC honeycomb ceramics were analyzed, clarifying the influence of pug's water content on the property and structure of SiC honeycomb ceramics. The results showed that the optimized pug could be extruded as SiC biscuit and conducted pressureless sintering to generate SiC honeycomb ceramics. The relative density and bending strength (＞10MPa) rose first and fell later, while the contractibility showed the opposite tendency with the enhancement of water content. The component remained stable.

SiC ceramics; honeycomb ceramics; extrusion molding; sintering performance; microstructure

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.001

2016-04-30。

2016-05-05。

浙江省工程技术研究中心建设计划(2013E10033)和中国科协企会创新计划资助。

郭兴忠，男，教授。

Received date:2016-04-30. Revised date: 2016-05-05.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cm