喷雾裂解法制备LSCF球形粉体

孙良良，罗凌虹，石纪军，程 亮，徐 序，刘丽丽，邵 庄

（1. 景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001；2. 景德镇学院，江西 景德镇 333000）

喷雾裂解法制备LSCF球形粉体

孙良良1，罗凌虹1，石纪军1，程 亮1，徐 序1，刘丽丽1，邵 庄2

（1. 景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333001；2. 景德镇学院，江西 景德镇 333000）

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)钙钛矿型复合氧化物具有优良的电子-离子混合导电性能，是目前温固体氧化物燃料电池(SOFC)最理想中的阴极材料之一。以水和乙醇作为溶剂，按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8的元素摩尔比为6∶4∶2∶8的元素比配制溶液，采用超声喷雾裂解方法，在700 ℃时通过喷雾裂解制备球形LSCF粉体。该粉体和GDC电解质按照7∶3的比例，制备阴极浆料，涂于NiO-GDC||GDC半电池电解质表面，并在1150 ℃烧结制备电池阴极。通过SEM、XRD等表征手段研究粉体以及电池阴极结构，并研究了LSCF-GDC复合阴极材料的电性能。研究表明，该电池在750 ℃条件下的电池性能达到了553 mW·cm-2，电池性能比固相法制备的阴极粉体性能高出111 mW·cm-2，展现了较好的电催化活性。

固体氧化物燃料电池；LSCF阴极粉体；喷雾热解法

0 引 言

化石燃料的利用给人类提供巨大方便，同时也带来了诸如全球气候变暖、冰川融化、环境污染等问题。寻求新的可洁净能源、提高能源的转化效率是全球面临的挑战。固体氧化物燃料电池(SOFC)是二十世纪八十年代迅速发展起来的绿色能源技术，可以将燃料的化学能直接转化为电能的最有效装置[1]。SOFC在大、中、小型发电站，移动式电源，以及军事、航空航天等领域有着广阔的应用前景[2]。

固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质(Electrolyte)、阳极(Anode)、阴极 (Cathode)和双极板(Bipolar separator)组成。阴极作为氧气吸附与转化的重要部件，对燃料电池的性能起到关键作用。阴极材料要具有电导率高，氧还原催化活性高，与其它SOFC部件兼容性较好等特点。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)具有很低的面比电阻，化学稳定性好，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF) 钙钛矿材料是离子电子混合导体，具有很低的面比电阻，化学稳定性好，是较为理想的中温SOFC阴极材料，受到人们高度的重视和深入的研究[3]。传统的SOFC阴极的制备需要经过粉体制备、阴极刷涂、阴极烧结三个步骤。粉体的颗粒尺寸、颗粒形貌、比表面积和团聚度等都影响到烧结后的电极的极化电阻和过电势等电化学性能。传统的阴极材料制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、自蔓延燃烧、喷雾裂解等合成法。固相反应法是合成粉料的一种常用的方法，具有简单易行，成本低等优点，被广泛用于制备电极材料。但是，该方法合成钙钛矿材料合成温度较高、制备周期较长，粉体粒径过大，粉体活性较小。溶胶凝胶法和自蔓延燃烧合成法，要先把前驱体加热到燃烧温度，利用自身的放热维持反应的继续进行。其优点是材料组分均匀、反应迅速、能耗低，合成的粉体活性高，但是该合成过程繁琐，耗能，排放污染物过多，产率低。

喷雾热解法(Spray Pyrolysis Technique)是将原料溶于水、乙醇或其它溶剂配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，然后使溶剂迅速挥发，反应物发生热分解或同时发生燃烧或其它化学反应最后制得纳米粉体。该方法是一种兼有液相法优点的气相合成法，所制得的产物是由空中悬浮在液滴经过高温反应而来，因此制备的颗粒一般呈规则的球形[4]。超声喷雾热解采用超声雾化喷头，连续喷涂微米级溶液，该溶液在反应炉中迅速升温，裂解，制备成为纳米级颗粒。本文分别采用固相法制备固体氧化物燃料电池阴极粉体LSCF和喷雾热解法制备固体氧化物燃料电池阴极粉体LSCF。通过比较固相法和喷雾裂解两种方法制作出的固体氧化物燃料电池阴极粉体LSCF的电池性能[5]。

图1 喷雾热解法制备LSCF阴极粉体实验流程Fig.1 Spray pyrolysis process of LSCF cathode powders prepared by the experiment

1 实验部分

1.1 Ni-8YSZ阳极的制备

配制流延浆料：将NiO与GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9氧化钆掺杂氧化铈)按照质量比NiO∶GDC=7∶3配制阳极粉体。该粉体中添加蒸馏水和聚丙烯酸(PAA)分散剂，添加3wt.%的PMMA造孔剂以及B1000乳胶粘结剂通过真空球磨得到阳极流延浆料。将该流延浆料在膜带上流延出所需厚度的坯片干燥后脱膜得到具有平整的阳极坯片。配制GDC流延浆料：将GDC粉体、蒸馏水和分散剂聚丙烯酸(PAA)按一定比例称量混合，用氨水调节其pH值后进行球磨分散，加入粘结剂、增塑剂聚乙二醇，真空球磨，得到电解质GDC流延浆料[6]。将流延浆料在膜带上流延出所需厚度的电解质流延坯片。将切割好的阳极坯片电解质坯片一起叠层压制，得到阳极/电解质双层生坯体，然后在1550 ℃温度下锻烧4 h制备NiO-GDC||GDC阳极支撑半电池。

1.2 固相法制备LSCF阴极粉体

本实验采用固相法制备LSCF阴极粉体。称取所需比例的La2O3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3粉体置于氧化锆球磨罐中，异丙醇为介质，通过氧化锆小球研磨。采用南京大学仪器厂生产的QM-ISP4L型行星式球磨仪进行球磨15 h，球磨完毕后将异丙醇蒸干，在1100 ℃焙烧4h后得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉体，将该粉体再次球磨10h后过筛，得到所需LSCF阴极粉体。

1.3 喷雾热解法制备LSCF阴极粉体

本实验采用喷雾热解法制备LSCF阴极粉体。按La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8的摩尔比为6∶4∶2∶8的比值称量硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁并溶解于适量的去离子水中。用适量的硝酸(65%-68%)形成pH值为4-5的溶液，加入3%质量比的聚丙烯酸表面活性剂并混合均匀，配成一定浓度的前驱体溶液。实验流程如图1所示，按照图1把溶液导入雾化器中进行超声雾化。载气将溶液雾气带入到管式炉中加热，在设定的温度条件下进行热解，最后冷却至室温即得样品[7]。

1.4 LSCF-GDC阴极的制备

称取采用固相法和喷雾裂解法制备的LSCF和GDC，LSCF与 GDC(0.16 μm)的比例分别取为70∶30(质量比)， 两种粉体按质量比加入到玛瑙中，研磨到一定细度，加入1wt.%的二油酸甘油醇、总质量10%的松油醇继续研磨，研磨一段时间后，滴入乙基纤维素-松油醇溶液(浓度10wt.%)。滴入的量为浆料总质量的5wt.%，继续研磨，制备出混合均匀阴极浆料。将该浆料旋涂于半电池NiO-GDC||GDC电解质另一侧，制备燃料电池阴极涂层。将该电池在1180 ℃烧结制备NiOGDC||GDC||GDC-LSCF燃料电池。

1.5 样品表征与测试

本实验采用德国D8-Advance 型X 射线衍射仪对纳米纤维的晶相进行表征分析。 利用SEM-6700型场发射扫描电子显微镜观察阴极材料的形貌及对称电池的断面形貌。

在氧化铝管上用银导电胶密封NiO-GDC||GDC|| GDC-LSCF单电池，用氢气作为燃料通入电池阳极一侧，电池片的阴极则暴露在空气气氛中，将0.6 mm直径的银丝作为阴极引出线，在750 ℃测量电池的开路电压(OCV)，功率密度以及极化阻抗。测试时，先将温度升到700℃，阳极的NiO还原两小时。然后进行电池开路电压(OCV)，I-V和I-P曲线的测试。采用PC计算机程序控制电化学工作站(P4000)测试，自动数据采集、储存和处理。每个实验温度点的实验测量前，先将电池短路放电约1 h，然后进行实验结果的测量。

2 实验结果和分析

2.1 粉体结构表征

图2是在700℃喷雾裂解LSCF 粉体的XRD衍射图。从图中可以看出，在700 ℃喷雾裂解的LSCF粉体主晶相为钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ有LSCF 相。

图2 纯LSCF 粉体的的XRD衍射图Fig.2 The XRD pattern of LSCF powder

图3 喷涂700℃喷雾LSCF粉体形貌(a)SEM和(b、c、d)TEMFig.3 The photographs of LSCF powder spray: (a) SEM and (b, c, d) TEM

图3 (a)是喷涂700℃喷雾LSCF粉体的外形SEM照片。从图中可以看出，制得的粉体粒径为0.2-2 µm，颗粒基本呈球形，分散性良好。图3(b)为单个球形LSCF粉体TEM结构。该粉体具有球形结构，颗粒直径为1.2 µm，但是内部颗粒并没有完全烧结，具有不规则多孔结构。图3(c)显示该球形粉体由20 nm左右的纳米颗粒构成，该颗粒团聚疏松，具有一定晶型。通过喷雾裂解，也会存在一定量的开口型球形粉体，该粉体形成是在粉体成型过程中，内部水分膨胀导致粉体外壳破裂形成开口型粉体，该粉体内部可以看到大量的纳米级颗粒团聚，见图3(d)。

图4为单电池经运行后其单电池的SEM断面图。从图4(a)中可以看出，阴极牢固地烧结在致密电解质层上。 阴极和阳极为多孔结构，电解质为致密结构，阴极厚度为25 µm，电解质的厚度在10 µm左右。从图4(b)和4(c)中可明显看出，GDC与LSCF粉体完全烧结，GDC粉体粒径小于1 µm，与LSCF粉体形成多孔阴极结构并且孔径分布在一定的范围内。

图4 电池断面的(a)以及LSCF-GDC阴极(b，c)SEM照片Fig.4 SEM photographs of a cell cross - section (a) and SCF-GDCcathode (b, c)

图5 单电池 在 750 ℃温度下，3%湿 H2气氛条件下（a） 单电池的放电性能,(b)单电池在750 ℃时的阻抗谱图Fig.5 (a) Performance of the fuel cells at 750 ℃ and (b) the impedance spectra of unit cells at 750 ℃

2.2 单电池(Ni-8YSZ||8YSZ||GDC-LSCF)的I-V曲线

图 5为单电池在 750 ℃温度下，3%湿 H2气氛条件下对电池进行测试的I-V和I-P 图。由图 5(a)可以看出， 电池在 H2气氛开路电压(OCV)分别为 0.89 V，均低于理论开路电压，主要原因是由于 GDC电解质属于混合离子导体，CeO2在 Ce4+还原为 Ce3+时产生电子导电，造成内短路，从而导致 OCV 的降低。图 5(a)给出了开路电压下 Cell 1 固相法制备LSCF粉体和 Cell 2 超声喷雾裂解法制备LSCF粉体制备的单电池的电化学性能。在 750 ℃下，通过超声喷雾裂解制备的阴极粉体的电池性能的最大功率密度为 553 mW·cm-2，而通过固相法制备的粉体的电池性能为442 mW·cm-2。图 5(b)给出了开路电压下 Cell 1 固相法制备LSCF粉体和 Cell 2 超声喷雾裂解法制备LSCF粉体制备的单电池的电化学阻抗谱LSCF-SDC复合阴极在固相法和喷雾裂解法制备电池的电化学阻抗。电池的欧姆电阻(主要来自电解质电阻)对应于阻抗谱与实轴在高频率的截距。可见单电池的欧姆电阻都分别为0.11 Ω·cm2，说明无论采用固相法或者超声喷雾裂解法制备的阴极，对于阳极支撑型半电池欧姆阻抗影响较小。电池低频部分的阻抗和高频部分阻抗的差值即为电池的界面极化阻抗，包括氧气在LSCF-GDC电极的吸附，解离以及氧离子在阴极内部扩散阻抗。从图5(b)中可以看出，喷雾裂解法制备的LSCF阴极具有很较低的界面阻抗为0.35 Ω·cm2，而固相法制备的阴极界面阻抗为0.49 Ω·cm2。说明采用超声喷雾裂解制备的阴极电极，具有更高的催化活性，或者氧离子扩散通道。

3 结 论

本文通过超声喷雾裂解法制备了三维球形LSFC阴极粉体，该粉体是由20 nm左右的级粉体团聚烧结而成为微米级的球形多维阴极粉体。采用Ni-GDC||GDC阳极支撑型固体氧化物燃料电池半电池测试采用固相法和超声喷雾裂解法制备电池阴极粉体的性能。阴极材料中掺杂GDC 的离子导体材料制备出复合阴极，在750 ℃电池性能分别达到了553 mW·cm-2，电池性能比固相法制备的阴极粉体性能高出111 mW·cm-2，在开路电压下电池的极化阻抗比固相法制备的阴极低0.14Ω·cm2。该粉体制备电池阴极，展现出了较好的电极催化活性。

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[3] 蒋三平. 中温固体氧化物燃料电池优势和挑战的简要评述(英文)[J]. 电化学, 2012(06): 479-495.

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[5] 孟秀霞, 庞兆宝, 谭小耀等. La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α超细粉体的喷雾热分解法合成与电性能[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(12): 2077-2082.

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LSCF Powders Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Method

SUN Liangliang1, LUO Linghong 1, SHI Jijun1, CHENG Liang1, XU Xu1, LIU Lili1, SHAO Zhuang2
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen University, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China)

Perovskite type oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) is currently one of the most ideal SOFC cathode materials. LSCF powders with pure perovskite structure and uniform particle size were synthesized by ultrasonic spray pyrolysis method at 700 ℃. The crystallinity and morphological features of the LSCF powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction (XRD). The powders are almost spherical with a diameter in the range of 0.2-2μm. Cathode was formed on NiO-GDC||GDC half fuel cells, according to the mass ratio between GDC∶LSCF = 3∶7. The polarization resistances of fuel cell with such cathode was 0.35 Ω·cm2at 750 ℃ , leading to a peak power density of 553 mW·cm-2, which is 111mW·cm-2higher than that of the solid phase synthesized LSCF cathode.

solid oxide fuel cell; LSCF; spray pyrolysis; cathode

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0016-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.004

2016-06-20。

2016-06-25。

国家自然科学基金资助(51302119，51262010，51462011)。

罗凌虹，女，博士，教授。

Received date:2016-06-20. Revised date: 2016-06-25.

Correspondent author:LUO Linghong, female, Ph.D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn