La1-xKxMnO3纳米粉体的制备与表征

黄 宇，张 帆，周 营

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

La1-xKxMnO3纳米粉体的制备与表征

黄 宇，张 帆，周 营

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以硝酸镧、硝酸锰、硝酸钾为原料，以去离子水为溶剂，柠檬酸为络合剂，氨水调节溶液pH值，利用溶胶-凝胶法制备了La1-xKxMnO3纳米粉体。用综合热分析仪确定前躯体的煅烧温度，用X射线衍射仪来表征粉体的晶体结构，用扫描电镜来表征粉体的微观形貌。结果表明：当K掺杂量为0.2时，前驱体在700℃煅烧2h能够得到单一晶相的La0.8K0.2MnO3粉体，粉体为球状颗粒，分布较均匀，平均晶粒尺寸为25 nm左右。

La1-xKxMnO3；纳米粉体；溶胶-凝胶法

0 引 言

钙钛矿型(ABO3)复合氧化物LaMnO3具有大的比表面积、高的表面活性以及特有的物理和化学性能[1]，引起了科学界的广泛关注并成为材料学研究的热点问题，从而得到广泛应用。由于其特有的庞磁电阻效应以及催化特性[2,3]，因此，掺杂钙钛矿型氧化物尤其是K掺杂LaMnO3在近年来备受瞩目[4]。

纳米粒子具有的小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等多种特性，使其在磁学、光学、电学以及催化等方面具有极其重要的应用前景[5,6]。因此，将钙钛矿型复合氧化物纳米化可以显著提高其在各方面的性能。传统的固相反应法制备的掺杂LaMnO3粉体晶粒尺寸大且难以控制、纯度低、生产周期长[7-9]。为了生产出颗粒尺寸小、纯度高、均匀性好的掺杂LaMnO3粉体，人们采用了化学共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、微乳液法[10-13]来制备高纯度、小尺寸的纳米粉体。其中，溶胶-凝胶法制备的纳米粒子纯度高、反应温度低、分布均匀。这种方法基本原理是把金属醇盐或者无机盐的水溶液作为前驱体，通过络合剂的水解、缩合反应，形成稳定的溶胶。之后将溶胶陈化，形成具有三维网络状结构的凝胶。凝胶通过干燥、锻烧，去除掉有机物、水和酸根，最终得到超细粉体。本文采用溶胶-凝胶法制备La1-xKxMnO3纳米粉体，通过调节掺杂量、柠檬酸浓度来改变晶粒大小，并对其晶体结构和形貌进行表征。

1 实 验

1.1 La1-xKxMnO3纳米粉体的制备

实验所用原料包括硝酸镧、硝酸锰、硝酸钾，以去离子水为溶剂，柠檬酸为络合剂，氨水调节溶液pH值，适量乙二醇抑制颗粒的团聚，利用溶胶-凝胶法制备La1-xKxMnO3纳米粉体。具体实验步骤如下：首先按照化学计量比称取La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、KNO3，将其溶于蒸馏水中，然后把上述溶液缓缓滴加到一定浓度的柠檬酸溶液中。于80 ℃水浴环境下加热搅拌，利用氨水调节溶液的pH值为7。之后滴加一定量的乙二醇，反应一定时间后得到溶胶。溶胶经过在烘箱中的加热蒸干形成凝胶，将所得凝胶研磨后，置于箱式电阻炉中700 ℃煅烧2 h后获得La1-xKxMnO3粉体。

1.2 La1-xKxMnO3纳米粉体的表征

(1)采用差热/热重综合热分析仪(DTA-TG，型号：STA449C，德国耐驰仪器制造有限公司)对前驱体进行热分析。使用刚玉坩埚作为反应容器，测温范围为室温-1000 ℃，升温速度为10 ℃/min，无气氛保护。

(2)采用X射线衍射仪(XRD，型号：D/MAX2400，日本理学株式会社)确定烧结后粉体的物相成分。采用Cu靶在40kV加速电压和40mA管电流下，以4o/min的速率在15-80o进行扫描。

(3)采用扫描电子显微镜(SEM，型号：日立S-3400N，日本电子)观察粉体的形貌。

图1 La0.8K0.2MnO3前驱体的热分析曲线Fig.1 The thermal analysis curve of La0.8K0.2MnO3precursor

图2 不同K掺杂量制备的La1-xKxMnO3粉体的XRD图Fig.2 The XRD patterns of La0.8K0.2MnO3powders prepared with different amounts of K

图3 不同K掺杂量制备的La1-xKxMnO3粉体的30-35 °放大XRD图Fig.3 The magnified XRD patterns La1-xKxMnO3powders with different amounts of K between 30-35 °

2 结果与讨论

2.1 前驱体热分析

从图1可以看出，前驱体形成La0.8K0.2MnO3粉体前的失重和热量变化，并能够选取合适的温度进行烧结。根据图中DTA和TG曲线的变化可将其分解过程分为四个阶段过程：(1)在50 ℃附近的吸热峰是由于脱水造成的，TG曲线上有对应的失重为3.68%；(2)在150 ℃附近的放热峰是由于硝酸根分解产生的，TG曲线上有对应的失重为3.19%；(3)在220 ℃附近明显的放热峰是由于柠檬酸分解产生的，柠檬酸分解过程中，释放出大量的水和二氧化碳，TG曲线上有明显的失重为72.54%；(4)在700 ℃附近的放热峰是La0.8K0.2MnO3晶体形成的标志。因此，由图1可知，煅烧温度为700 ℃时才能生成La0.8K0.2MnO3粉体。

2.2 K掺杂量对La1-xKxMnO3粉体制备的影响

由图2可知，当K掺杂量x=0.1和0.2时，衍射峰尖锐，晶相单一，并且无杂质相，特征峰与LaMnO3的标准PDF卡片(PDF#50-0298)主晶相一致。当K掺杂量x=0.3时，出现微弱的La2O3杂相。由图3可知，随着掺杂量的增加，衍射峰逐渐向衍射角增大的方向偏移。因为K+的半径(0.138 nm)远小于La3+的半径(1.36 nm)。在钙钛矿晶格中，K+部分取代La3+，相应的晶面间距变小。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，其衍射角增大，所以，向衍射角增大的方向偏移。

图4为700 ℃煅烧2 h得到的(a)La0.9K0.1MnO3和(b) La0.8K0.2MnO3粉体的SEM图。由图可以看出，掺杂量x=0.1、0.2的La1-xKxMnO3粉体均为球状颗粒。随着K掺杂量增加，平均晶粒尺寸减小，从35 nm减小到25 nm，规律与谢乐公式相符。根据谢乐公式：D=kλ/βcosθ，D为晶粒平均粒径，k为谢乐常数，通常取0.89；λ为X射线波长，为0.154056 nm；β为样品衍射峰半高宽，θ为衍射角。半高宽越大，粉体的平均粒径越小。由XRD图谱可知，随着掺杂量的增加，半高宽逐渐增大，粉体的平均粒径逐渐减小。

图4 不同掺杂量对La1-xKxMnO3粉体的SEM图Fig.4 The SEM images of La1-xKxMnO3powders with different amounts of K

图5 不同柠檬酸浓度制备的La0.8K0.2MnO3粉体的XRD图Fig.5 The XRD patterns of La1-xKxMnO3powders prepared at different citric acid concentrations

图6 不同柠檬酸浓度对La0.8K0.2MnO3粉体的SEM图Fig.6 The SEM images of La1-xKxMnO3powders prepared atdifferent citric acid concentrations

2.3 柠檬酸浓度对La0.8K0.2MnO3粉体制备的影响

由图5可知，当柠檬酸与金属离子的摩尔比为1 : 1和2 : 1时，XRD谱图的特征峰均与La1-xMn1-zO3的标准PDF卡片(PDF#51-1514)主晶相一致，晶相单一，无杂质相。与柠檬酸与金属离子的摩尔比为2 : 1时相比，当柠檬酸与金属离子的摩尔比为1 : 1时，衍射峰更加尖锐，其半高宽变窄。对于整个体系的燃烧反应来说，硝酸根与柠檬酸的摩尔比过低，不利于燃烧反应的进行。当摩尔比过低时，作为还原剂的柠檬酸会因为含量不足而使得整个体系燃烧不充分，燃烧温度低将使得体系在较低温度下发生了碳化反应，形成含有碳酸根离子的产物。只有硝酸根离子与柠檬酸的摩尔比适当，体系中有足够的氧化剂和还原剂时，在体系燃烧的过程中，硝酸根离子会与柠檬酸反应产生大量的热和气体。这些热量能够促进各个反应物之间的扩散，有利于反应的进行，同时有力分解反应过程中生成的碳酸盐，最终形成纯度较高目标产物。

由图6可知，当柠檬酸与金属离子的摩尔比为1 : 1时，粉体颗粒团聚，分布不均匀，平均尺寸为70 nm左右；当柠檬酸与金属离子的摩尔比为2 : 1时，粉体为球状颗粒，与柠檬酸与金属离子的摩尔比为1 : 1时相比，分布更为均匀，平均尺寸为25 nm左右。这是由于随着柠檬酸量的增加，在成胶和干燥的过程中，阻碍颗粒之间的相互接触，抑制了团聚体的形成，从而颗粒尺寸减小。

3 结 论

本文以硝酸镧、硝酸锰、硝酸钾为原料，以去离子水为溶剂，柠檬酸为络合剂，氨水调节溶液pH值，适量乙二醇抑制颗粒的团聚，利用溶胶-凝胶法成功制备了La1-xKxMnO3纳米粉体。前驱体热分析说明在700℃煅烧能够制得单一晶相的La1-xKxMnO3粉体；当K掺杂量x为0.1和0.2时，La1-xKxMnO3粉体为球状颗粒，晶粒尺寸从35 nm减小到25 nm；柠檬酸与金属离子的摩尔比从1 : 1增加到2 : 1时，粉体晶粒尺寸从70 nm减小到25 nm左右。

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Preparation and Characterization of La1-xKxMnO3Nanopowders

HUANG Yu, ZHANG Fan, ZHOU Ying
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

The La1-xKxMnO3nano-powders were prepared by sol-gel method using lanthanum nitrate, manganese nitrate and potassium nitrate as raw materials, deionized water as the solvent, citric acid as the complexing agent and ammonia solution to adjust the pH value. The precursor's calcination temperature was determined by the integrated thermal analyzer. The crystal structure and morphologies of the particles were characterized by XRD and SEM. The results show that La0.8K0.2MnO3powder with single crystal phase can be obtained by calcining the precursor at 700 °C for 2h. The powders were spherical with the average grain size of about 25nm.

La1-xKxMnO3; nanopowder; sol-gel method

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0012-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.003

2016-05-03。

2016-05-08。

张帆，女，博士，副教授。

Received date:2016-05-03. Revised date: 2016-05-08.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph.D., Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com