含氮杂环化合物冲击负荷对厌氧滤池-曝气生物滤池工艺处理焦化废水的影响

黄毅 刘思彤,



含氮杂环化合物冲击负荷对厌氧滤池-曝气生物滤池工艺处理焦化废水的影响

黄毅1,2刘思彤1,2,†

1. 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; 2. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; † 通信作者, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

采用生物强化及未生物强化厌氧滤池(AF)–曝气生物滤池(BAF)两套反应器处理焦化废水, 并研究外加杂环化合物咔唑、喹啉和吡啶对工艺处理效果的影响。结果表明: 未添加杂环化合物, 两套 AF-BAF 反应器系统厌氧段 COD 的去除率均为35%, 厌氧出水可生化性从进水的 0.33 上升为 0.59; 添加 100 mg/L 咔唑后, 生物强化反应器厌氧段 COD 去除率仍维持在35%, 出水可生化性变为 0.53, 未生物强化反应器厌氧段COD去除率降为23%, 出水可生化性降为 0.45; 同时添加100 mg/L喹啉和 50 mg/L吡啶, 生物强化反应器厌氧段 COD 的去除率降为27%, 出水可生化性降为 0.48, 未生物强化反应器厌氧段 COD 去除率降为 12%, 出水可生化性降为 0.38。生物强化有效地提高了反应器对高浓度杂环化合物的耐冲击能力。高效液相色谱结果显示, 外加的咔唑、喹啉和吡啶在生物强化反应器厌氧段的去除率可达 83%, 91%和 88%, 而在未生物强化反应器厌氧段的去除率仅为57%, 66%和55%。气相色谱–质谱分析表明, 外加杂环化合物导致生物强化反应器厌氧出水烷烃与含苯环酯类物质种类的增加。研究结果揭示了高浓度杂环化合物咔唑、喹啉和吡啶负荷对 A/O工艺处理焦化废水效果的影响。

焦化废水; 含氮杂环化合物; 可生化性; 生物强化; AF-BAF工艺

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的副产物, 因其水量大, 成分复杂多变, 含有高浓度的氨氮、酚、氰等有毒物质以及吲哚、萘、吡啶、喹啉等难降解的杂环及多环芳香族化合物, 故如何有效地处理焦化废水已成为废水处理领域的难题[1–3]。目前研究较多的焦化废水处理工艺有 SBR, A/O 工艺和 A/A/O 工艺等[4]。这些工艺在 CN–、苯酚、杂环芳香烃的去除效果及机理方面取得可观的进展[5–9], 并发现 A/O 工艺或A/A/O 工艺的厌氧段处理使大分子有机物降解为小分子有机物, 降低了焦化废水的毒性, 提高了焦化废水的可生化性, 使得处理效果更加稳定。

对焦化废水中难降解有机物的研究目前集中在单一菌株对酚类、杂环化合物和多环芳香烃化合物(PAHs)等物质的生物强化降解效果与机理上[8–12]。例如, Zhang 等[13]发现, 在 A/A/O 工艺中, 喹啉的生物降解与的生物强化有极大的相关性; 柏耀辉等[14]利用沸石作为生物固定化的载体, 在生物滤池中用sp. BW003 和sp. BW001 降解吡啶和喹啉, 发现在HRT 为 37.5 h, 喹啉和吡啶浓度均为100~130 mg/L时, 喹啉和吡啶的去除率都超过 90%, 且新加入的强化菌并没有成为优势菌群。这些研究侧重于一种或几种难降解有机物的好氧生物降解特性, 而对高浓度难降解有机物厌氧降解的报道还不多[14–15]。本研究对处理焦化废水的厌氧滤池–曝气生物滤池(AF-BAF)生物强化反应器与未生物强化反应器进行研究, 通过添加 3 种典型含氮杂环化合物(咔唑、喹啉和吡啶)来考察该生物强化 A/O 工艺与未生物强化 A/O 工艺在含氮杂环化合物高冲击负荷条件下的稳定性与处理效果。

1 材料与方法

1.1 废水水质

焦化废水原水取自山西大同煤炭实业的焦化废水处理厂, 原水的颜色为深棕色, 伴有强烈的刺激性气味。原水未经过任何预处理, 其中氨氮、酚类物质和油类物质含量均高于其他研究报道水质的含量[16–17], 水质特性如表 1 所示。由于原水缺少微生物生长所必须的磷元素, 因此, 在反应器进水中加入 0.05 g/L KH2PO4以补充磷元素, 并加一定量 2 mol/L的硫酸, 调节pH为7~8.5。

表1 焦化废水水质

1.2 实验装置

启动两套 AF-BAF 反应器处理焦化废水。其中, 一套作为生物强化反应器, 生物强化反应器接种 B350 菌剂, 菌剂以 0.1 g/L 的量加入生物强化厌氧滤池(AF), B350菌剂购买自BIO-SYSTEMS公司 (美国)。B350 菌剂已被证实可以高效降解石油类物质[18]; 另一套作为对照试验反应器。两套反应器均加入 MLSS 为 7.6 g/L 的污泥 2.3 L, 使得启动时反应器中的 MLSS 为 3.5 g/L。污泥取自大同煤炭实业的焦化废水处理厂。

AF-BAF (图 1)由一个厌氧生物滤池(AF, 有效体积5 L)和一个曝气生物滤池(BAF, 有效体积5 L)组成。反应器均由有机玻璃管制成, 尺寸均为Φ100 mm × 700 mm。每个反应器侧壁不同位置处均设有取样口, 并附以加热套, 以保持温度恒定。两个反应器均采用上流式进水, 所装填料为一种专用的合成高分子载体[17,19–20]。该填料可与微生物形成氢键、离子键和共价键, 用于固定微生物, 其结合力牢固, 与常规生物膜技术相比, 可以获得更多的生物量。

AF反应器的溶解氧(DO)控制在0.3 mg/L以下, BAF的溶解氧控制在 4~6 mg/L。温度控制在 35±2℃以模拟实际焦化废水处理厂的温度[10]。

1.3 运行条件

生物强化反应器与对照反应器处理效果稳定后,用自来水把焦化废水原水 COD 浓度稀释至 2000~ 2200 mg/L, 将进水改为稀释后的实际焦化废水。反应器运行分 3 个阶段: 阶段Ⅰ(0~49 天), 不添加杂环有机物; 阶段Ⅱ(50~127 天), 添加约 100 mg/L的咔唑; 阶段Ⅲ(128–191 天), 停止添加咔唑, 添加100 mg/L喹啉和50 mg/L的吡啶。

1.4 分析方法

1.4.1 水质指标检测

BOD5, COD, NH4+-N, NO3–-N 和挥发性酚类 物质均采用标准方法[21]测定。喹啉、吡啶和咔 唑的浓度通过高效液相色谱仪(岛津 LC10ADvp, SPD10Avp UV-Vis Detector; Diamonsil C18 色谱柱, 250 mm×4.6 mm, 5 μm)测定, 其中, 喹啉检测用流动相甲醇:水为4:1, 检测波长为275 nm; 吡啶检测用流动相甲醇:水为1:1, 检测波长为254 nm; 咔唑检测用流动相甲醇:水为 9:1, 检测波长为 254 nm; 流速均为 1 mL/min, 进样体积为10 μL。

1.4.2 气相色谱–质谱联仪(GC-MS)分析

取适量水样分别在中性、碱性和酸性条件下用二氯甲烷萃取 3 次, 将所有萃取的有机相合并后在42℃的水浴中旋转蒸发浓缩, 浓缩后的样品用二氯甲烷定容, 然后进行 GC/MS 分析。GC-MS 分析采用的仪器为Agilent GC 6890N/MSN 5975, 分离柱为 HP-35 (30 m×250 μm×0.25 μm), 载气为氦气, 流量为1 mL/min, 进样器温度为 280℃, 离子源温度为 230℃, 炉温初始温度为 70℃, 并以 3℃/min的速度升温至 280℃, 电子能量为 70 eV。有机物的分析采用NIST05 (National Institute of Standards and Technology)质谱谱库检索, 与标准质谱图对照的方法。

2 结果与讨论

2.1 AF-BAF 工艺对 COD 和氨氮的去除效率

图 2 显示两套AF-BAF反应器处理焦化废水的 COD 去除效果。在阶段Ⅰ, 生物强化反应器 AF出水 COD 去除率稳定在35%, BAF出水 COD 维持在170~190 mg/L, 未生物强化反应器与生物强化反应器的效果几乎相同。在阶段Ⅱ, 加入咔唑, 进水 COD 浓度有所升高, 故生物强化反应器 AF 出水 COD 浓度也有所升高, 但 AF 出水 COD 去除率没有太大变化, 仍维持在 35%左右。未生物强化反应器AF出水 COD 浓度由原来的1270~1310 mg/L上升至 1580~1640mg/L, AF 出水的 COD 去除率由原来的 35%降为 27%。由于未生物强化反应器 AF内的菌群受到抑制, 其 BAF 出水 COD 也增加了80~100 mg/L 左右。在阶段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L的吡啶, 生物强化反应器的 AF出水 COD 浓度从原来的 1400~1480 mg/L 上升到1600~1650 mg/L, 其中一部分是由于新加的喹啉使进水 COD 高于阶段Ⅱ, 另一部分是由于新加的喹啉与吡啶抑制了 AF 的菌群, 使得处理性能下降。由于抑制作用, 生物强化反应器 AF 出水的 COD去除率由原来的35%左右降为22%~27%。这种抑制作用在两个多月的运行过程中始终未得到消除。生物强化 BAF 出水的 COD 浓度在阶段Ⅲ维持不变。未生物强化AF出水 COD 浓度由阶段Ⅱ的1580~1640 mg/L 上升至 1750~1800 mg/L, COD去除率降为 10%~12%, BAF 出水 COD 浓度在350~480 mg/L 之间浮动。虽然未生物强化反应器在添加杂环化合物之后污染物去除效果有所恶化, 但是反应器 COD 去除率波动并不是很大, 出水COD 浓度基本上维持在一个较窄的范围, 这可能是因为反应器的HRT比较高, 使得出水很稳定。

对于氨氮的去除(图 3), 在阶段Ⅰ时, 生物强化与未生物强化 AF 出水的氨氮浓度均比进水高约20~30 mg/L,新增的氨氮主要来自含氮化合物的降解; 在阶段Ⅱ, 生物强化 AF 出水氨氮浓度比进水增加了 60~70 mg/L,增加的量主要来自咔唑, 而未生物强化 AF 出水氨氮浓度在这个阶段也有所增加, 但是仅比进水氨氮浓度高约 30~40 mg/L; 在阶段Ⅲ, 生物强化 AF 出水氨氮浓度比进水增加了 60~120 mg/L, 且波动很大, 而未生物强化 AF 出水氨氮浓度比进水仅增加了 40~50 mg/L。在 3 个阶段, 生物强化 BAF 出水氨氮浓度基本上维持在 0 mg/L。与生物强化反应器相比, 未生物强化反应器仅能部分降解新添加的杂环化合物。未降解的杂环化合物对未生物强化BAF 内菌群的抑制作用明显使得 BAF 出水氨氮浓度大幅度升高。

2.2 外加杂环化合物的去除性能及对焦化废水可生化性的影响

有机污染物浓度升高抑制了 AF 反应器里面的微生物群落的活性, 进而影响 AF 反应器的运行效果。在阶段Ⅱ, 进水中加入 100 mg/L左右的咔唑, 经生物强化反应器厌氧处理之后, AF 出水咔唑浓度为 15~17 mg/L, 去除率约为 83% (图 4); 而未经生物强化反应器的 AF 出水咔唑浓度为 45~50 mg/L, 去除率仅约为 57%。在阶段Ⅲ, 新加入 100 mg/L 的喹啉和 50 mg/L 的吡啶, 生物强化反应器 AF 出水喹啉浓度为 10~12 mg/L, 去除率约为 91%, 吡啶浓度为 6~8 mg/L, 去除率为 88%左右。未生物强化反应器 AF 出水喹啉浓度为 34~37 mg/L, 去除率约为 66%; 未生物强化 AF 出水吡啶浓度为 21~24 mg/L, 吡啶的去除率为55%。

在阶段Ⅰ, 经过厌氧酸化, 两组反应器 AF 出水的 BOD5/COD 都由进水的0.32~0.34上升至0.57~0.59, 如图5所示。在阶段Ⅱ, 生物强化反应器AF出水可生化性由阶段Ⅰ的 0.57~0.59 降为 0.50~ 0.53, 比对照组高 0.06~0.08。并且, 相对于未生物强化反应器, 生物强化反应器的AF出水BOD5/COD更稳定。在阶段Ⅲ, 生物强化反应器的 AF 出水BOD5/COD从0.50~0.53降为0.43~0.48, 降幅与上一阶段相当。未生物强化反应器AF出水BOD5/COD降为 0.38。显然, 生物强化提高了AF出水的可生化性。AF出水较高的可生化性可为与其他工艺(如同时硝化反硝化等工艺)联合创造有利的条件。

2.3 焦化废水有机物在生物强化 AF 的降解特性

为了分析3个阶段中生物强化作用对焦化废水中不同难降解有机物的降解特性, 本研究用 GC-MS 分析生物强化 AF 的进出水中有机物的组成成分。阶段Ⅰ取第 25 天水样分析, 阶段Ⅱ取第 81 天水样分析, 阶段Ⅲ取第 155 天水样分析。结果如表2所示。

在阶段Ⅰ, 没有外加杂环化合物, 焦化废水经过生物强化 AF 后, 易降解苯酚得到高效降解, 一些 PAHs (如蒽、萘、菲等)经由厌氧酸化后有部分降解, 同时也有一些杂环化合物如胸腺嘧啶、苄基吲哚等物质生成。在阶段Ⅱ, 外加杂环化合物咔唑明显致使一些烷烃类物质 (如二十烷、二十一烷、二十八烷以)及含苯环的酯类化合物(如 1,2苯二甲酸异丁酯和苯甲酸三甲基硅酯)生成。在阶段Ⅲ, 外加喹啉和吡啶并没有导致生物强化反应器 AF 出水有机物的种类比阶段Ⅱ增加, 并且, 生物强化 反应器 AF 出水的烷烃浓度并没有显著升高, 但是外加喹啉与吡啶导致含苯酯类物质浓度的显著上升。

表2 3个阶段生物强化AF进水和厌氧出水的主要有机物

3 结论

焦化废水过AF-BAF处理之后, 生物强化与未生物强化反应器 AF 出水 COD 去除率均为 35%, 可生化性均由进水的 0.33 增加到 0.59, 总的 COD去除率约为 91%, 好氧出水 COD 浓度为 170~190 mg/L。外加 100 mg/L 的杂环化合物咔唑之后, 生物强化反应器 AF 出水 COD 去除率不变, 可生化性降低 0.08, 未生物强化反应器 AF 出水 COD 去除率下降 8%左右, 可生化性下降 0.14; 外加 100 mg/L 喹啉和 50 mg/L吡啶之后, 生物强化反应器AF 出水 COD 去除率降低8%, 可生化性降低0.08; 未生物强化反应器AF出水 COD 去除率降低 15%, 可生化性降低 0.10。通过 GC-MS 分析, 外加杂环化合物使得生物强化反应器 AF 出水烷烃和含苯环酯类化合物种类增多。本研究揭示了高浓度有机物冲击对 A/O 处理焦化废水效果的影响, 指出生物强化能有效地提高反应器对高浓度杂环化合物的耐冲击能力, 为进一步研究高浓度有机物冲击对微生物群落结构变迁奠定了基础。

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Effect of Nitrogenous Heterocyclic Compounds on Anaerobic Filter and Biological Aerated Filter for Treating Coking Wastewater

HUANG Yi1,2, LIU Sitong1,2,†

1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: liusitong@iee.pku.edu.cn

Two Anaerobic Filter (AF)-Biological Aerated Filter (BAF) systems, one for bioaugmented system and another for control system, were set-up to treat coking wastewater, and the influence of the introduced nitrogenous heterocyclic compounds on the reactor performance was investigated. The results showed that the COD removal efficiency of AF in both bioaugmented and control system was 35% while the BOD5/COD increased from 0.33 to 0.59 after the treatment of AF in both systems. When 100 mg/L carbazole was introduced to the influent, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF remained 35% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.53, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 23% and BOD5/COD of the control AF effluent dropped to 0.45. When 100 mg/L quinoline and 50 mg/L pyridine were introduced to the influent simultaneously, the COD removal efficiency of the bioaugmented AF decreased to 27% and BOD5/COD of the bioaugmented AF effluent decreased to 0.48, while the COD removal efficiency of the control AF declined to 12% and BOD5/COD of the control AF effluent decreased to 0.38. Moreover, the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 83%, 91% and 88% respectively after bioaugmented AF treatment, while the removal efficiencies of the introduced carbazole, quinolone and pyridine were 57%, 66% and 55% respectively after the control AF treatment. This indicated that the bioaugmented system was more effective to resist the impact of high concentration nitrogenous heterocyclic compounds. The GC-MS analysis of the bioangmented AF effluent indicated that the introduction of nitrogenous heterocyclic compounds led to an increment of the alkane and benzoic esters in the AF effluent. This study revealed the impact of the high concentration of organic compounds on A/O system for treating coking wastewater.

coking wastewater; nitrogenous heterocyclic compounds; biodegradability; bioaugmentation; AF-BAF system

10.13209/j.0479-8023.2016.118

X172

国家自然科学基金(21261140336)资助

2015-05-29;

2015-07-20;

网络出版日期: 2016-11-06