望都夏季大气细粒子中水溶性无机盐及相关气态前体物的观测研究

叶妮妮 陆克定,† 董华斌,2 吴宇声 曾立民 张远航



望都夏季大气细粒子中水溶性无机盐及相关气态前体物的观测研究

叶妮妮1陆克定1,†董华斌1,2吴宇声1曾立民1张远航1

1. 北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京100871; 2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层和大气化学国家重点实验室, 北京100029; † 通信作者, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

采用气态污染物与气溶胶在线测量装置(GAC), 于2014年夏季对保定市望都县大气PM2.5中水溶性无机盐及其相关气态污染物进行为期 30 余天的在线测量。结果表明: 观测期间站点为富氨环境, PM2.5平均质量浓度为68.2 μg/m3, GAC测得的SO42-, NO3-, Cl-, NH4+和K+分别是12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3, 占PM2.5总组分的51%。上述观测参数均呈现明显的日变化: SO2, SO42-, NO3-, NH4+和Cl-均在早晨出现峰值, HCl和HNO3的峰值出现在下午, 而NH3主要呈现昼夜变化。硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR)的分析结果表明站点大气存在较强烈的二次转化过程, SOR和NOR的平均值分别为0.43和0.22。SOR与NOR的变化特征显示, 气相氧化和液相反应均对颗粒物无机盐二次转化速率有显著贡献。

水溶性无机盐; 气态前体物; 二次转化; 望都

空气动力学直径小于 2.5 μm的细粒子(PM2.5)对人体健康、大气能见度和气候变化影响显著[1–4], 是我国北方城市的首要污染物[5]。其中, 水溶性无机离子如硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯离子是颗粒物中重要的组成部分[6–8], 与气态污染物在大气中的二次转化过程有关[9–11]。因此, 研究颗粒物中水溶性无机盐及其气态前体物的污染特征和“气–粒”转化关系, 对深入认识 PM2.5的来源成因, 探讨气溶胶理化性质及控制因素具有重要意义。

本研究利用北京大学自主研发的气体–气溶胶连续收集装置及离子色谱在线分析联用技术(GAC), 于2014年6—7月对河北省保定市望都县进行外场观测, 对当地PM2.5中SO42–, NO3–, Cl–, NH4+, K+及相关气态污染物SO2, HNO3, HONO, HCl, NH3的浓度进行在线测量。本文初步探讨该地区颗粒物的污染特征及水溶性无机盐与其气态前体物的“气–粒”转换关系。

1 实验方法

1.1 采样地点与时段

望都县(38.72°N, 115.15°E)位于河北省保定市, 地处京津冀城市群正中央。采样地点位于望都县交通局绿化基地内, 周围主要是麦田和果园, 属于典型的乡村站点。表1列出本研究测量的主要参数及相关仪器。连续观测 30 余天, 数据有效日期为6月6日—7月10日。

表1 本研究测量的相关参数及仪器

1.2 气态污染物与气溶胶在线测量装置

GAC 能够连续测量 PM2.5中的 SO42–, NO3–, Cl–, NH4+, K+及相关气态污染物 SO2, HNO3, HCl, NH3, HONO, 工作原理及数据分析方法详见参考文献[12–13]。仪器主体部分安放在集装箱内, 采样装置(PM2.5切割器)固定在集装箱顶部右侧, 距离地面 7 m。采样流量为16.7 L/min, 时间分辨率为30分钟, 测量精确度为 10%, 颗粒态和气态的检测限分别为0.5 μg/m3和30 pL/L。

2 结果与讨论

2.1 GAC与SO2分析仪结果比对

GAC 自开发以来参加了多次外场观测实验[14], 通过与其他商用仪器或成熟测量技术的对比, 评价数据的可靠性和稳定性。对同期参加观测的 GAC与Thermo Fisher 43iTL SO2分析仪测量结果进行对比, 结果显示: 6 月 10 日—7 月 10 日, 两台仪器在低浓度和高浓度部分都基本上吻合, 半小时均值的线性拟合方程为SO2(GAC)=0.88×SO2(分析仪)+0.08,2= 0.83。虽然测量原理不同, 但两组数据的差别为12%, 相关性好, 在可接受的误差范围内。

2.2 观测期间气象条件

观测期间望都处于一年中天气炎热、湿润多雨的夏季。气象观测数据如图1所示。温度变化范围为 18.6~37.1℃, 平均气温是 26.5℃, 平均相对湿度为 61.8%, 主导风向是北风, 出现的频率是 42%, 风速集中在 2~5 m/s 之间, 东北风次之, 出现频率约为 21.3%,平均风速为 3.3 m/s。观测期间共经历4 次明显的降水过程: 6 月 19 日下午有中到大雨; 21—22 日受冷锋过境的影响出现间歇性雷阵雨天气, 观测中断; 6月25—26 日, 7月 3—4 日分别出现两次持续小到中度的降雨过程。

2.3 观测期间各污染物浓度水平

图2和3分别显示观测期间站点大气的水溶性无机盐及其气态前体物半小时浓度的时间序列, 各污染物浓度水平汇总于表2。

图3 气态前体物浓度时间序列

Fig. 3 Time series of gaseous precursors

表2 观测期间水溶性无机盐离子及其气态前体物浓度水平汇总

观测期间PM2.5质量浓度平均值为68.2 μg/m3, 最高值达249.1 μg/m3, 其中, SO42–, NO3–, Cl–, NH4+和K+平均质量浓度分别是12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3。一般来说, 内陆地区 Cl–主要来自燃煤一次排放[15], K+主要来自生物质燃烧[16–17], SO42–, NO3–和 NH4+(SNA)主要来自复杂的二次转化过程[18–19]。GAC 所测二次水溶性无机盐占 PM2.5总组分的51%, 其中SO42–, NO3–和NH4+分别占总组分的19%, 17%和 12%, 其余 49%可能包括不溶性无机组分和未检测的有机组分。整个观测期间, 各化学组分与 PM2.5均呈现一致的升高或降低变化规律。

观测期间处于农忙期, 6月12—14日站点周围进行麦子收割作业, 并在接下来几天内陆续出现麦秆焚烧现象, 12—18 日 K+离子浓度最高值可达 9.7 μg/m3, 远远高于 20 日之后的浓度水平, 表征了本地无组织的生物质燃烧事件, 同时 Cl–离子浓度也出现高值。20—23 日因间歇性雷阵雨天气迫使观测中断, 数据部分缺失。23 日晚间至 24 日凌晨, 气态 NH3浓度明显升高, 同时伴随HONO和HNO3浓度高值的出现, 可能是由站点附近(200 m 范围内)化粪池的排放造成的[20–21]。26—28 日观测到高浓度的 NH4+, 可能受周围农药喷洒与施肥作业的影响。

对于气态污染物而言, NH3和SO2受一次排放影响较大[21–22], 体积比浓度较高, 分别为 89.2 和4.8 nL/L。HNO3和 HCl 受日间大气光化学过程影响较大[23–24], 体积比浓度较低, 分别是 0.6 和 0.8 nL/L。HONO 作为 OH 自由基的日间重要来源, 光解后浓度迅速下降, 体积比浓度约为 1.3 nL/L。6月 15 日风向由北转南, NH3和SO2浓度明显降低, HNO3, HONO和HCl浓度也出现下降趋势。7 月 1日风速加大, 稀释了气态污染物的浓度。5—9 日, 风向变化且风速较大, 区域传输对气态污染物浓度有一定的贡献。

2.4 观测期间PM2.5电荷平衡

图 4(a)和(b)分别给出以NH4+计算的阳离子当量浓度和以SO42–, NO3–和Cl–计算的阴离子当量浓度在日间和夜间的电荷平衡关系。结果显示, 站点大气在日间呈中性, 线性拟合结果为

2×[SO42–] +[ NO3–]+[Cl–] =0.96 [NH4+]-0.09,

阴阳离子达到较好的平衡关系。夜间则略偏碱性, 为富氨环境, 线性拟合结果为

2×[SO42–]+[NO3–]+[Cl–] =0.84× [NH4+]-0.1,

说明 NH4+大部分情况下可以完全中和 SO42–, NO3–及Cl–, 部分站点[NH4+]/(2×[SO42–]+[NO3–]+[Cl–])远大于1:1, 出现在NH3浓度快速升高时段。

2.5 观测期间各污染物的日变化规律

图 5 显示观测期间站点大气中各污染物的平均日变化情况, 三角形表示颗粒态污染物, 方形代表相应的气态前体物, 圆点代表颗粒态污染物在总污染物(颗粒态和气态污染物总和)中所占的摩尔比值。各污染物均呈现明显的日变化过程, 颗粒态所占比重最大的是 NO3–, 其次是 SO42–和 Cl–, 最小的是NH4+。

气态SO2和气溶胶SO42–(图 5(a)) 气态SO2浓度在 2~10 nL/L 之间变化, 平均值为 4.8 nL/L, 夜间浓度较低, 日出后持续增长, 并在 09:00 达到最高值, 12:00后呈下降趋势, 基本上反映了局地人为排放的影响。气溶胶SO42–由于光化学氧化作用, 日出后开始积累, 09:00—15:00 维持在高值区, 之后缓慢下降; 18:00—20:00 出现第二个峰值。一方面由于晚上相对湿度增大, 颗粒物含水量升高, 为SO2液相氧化提供了条件; 另一方面受污染过程时段内硫酸盐的区域传输过程影响较大。由于 SO2向 SO42–转化需要时间, 所以 SO42–浓度升高比 SO2慢且滞后, 故日出后到 09:00, SO42–摩尔含量从 0.5降低至0.3左右。

气态 HNO3和气溶胶 NO3–(图 5(b)) 气态HNO3白天主要源于OH自由基与NO2的反应以及NH4NO3的热解, 因此峰值出现在 14:00—15:00, 约1.3 nL/L。颗粒态NO3–日出后升高, 08:00达到最高值, 午前都维持在高值附近(11~14 μg/m3); 午后高温低湿的环境使以 NH4NO3形式存在的颗粒态NO3–易分解为气态 HNO3和NH3。从 NO3–的摩尔比来看, 颗粒物是硝酸主要的存在形式。日出后, 温度升高, 相对湿度降低, 利于 NH4NO3的分解, 摩尔比下降, 18:00 达到最低值, 约为 50%; 夜间环境条件相反, N2O5的非均相水解反应持续向颗粒相提供硝酸盐, NO3–缓慢积累, 摩尔比上升, 至日出前达到最高值93%。这一结果远高于国外的相关研究[25], 可能由于我国北方大气高 NH3的环境使HNO3易以NH4NO3的形式存在。

气态HCl和气溶胶 Cl–(图5(c)) 气态HCl 午后明显升高, 可能与日间卤素光化学过程(如ClNO2光解产生 Cl, 然后与 NMHCs 反应, 摘H生成HCl)和NH4Cl热解有关, 最高浓度 1.40 nL/L出现在 14:00—15:00 之间, 夜间无明显变化。颗粒态 Cl–除与局地排放有关外[26], 主要受 NH4Cl生成和分解过程的影响。颗粒态 Cl–及其所占摩尔比呈现相似的日变化, 08:00前主要以颗粒态形式存在, 摩尔比达 55%~70%, 之后开始下降, 至 14:00 出现最低值, 仅为26%, 表明 NH4Cl 对温度和相对湿度的变化比较敏感。

气态 NH3和气溶胶 NH4+(图 5(d)) 气态NH3观测期间总体浓度较高, 与站点附近化粪池的无组织排放及化肥、农家肥的施用有关。夜间边界层压低和附近几个大养牛场通风可能是晚上高 NH3的原因, 入夜之后整个望都县城均可闻见明显的畜牲排泄物等臭味。日出后边界层的升高和养牛场通风关闭是浓度下降的主要原因。气溶胶 NH4+主要源于 NH3在颗粒物水相中的溶解, 因此日出后很短的时间内NH4+浓度升高, 但 09:00 后NH3浓度降低以及高温低湿的环境迅速降低 NH4+的浓度。颗粒态 NH4+在总氨中的摩尔比明显低于其余 3 种无机盐, 表明气态NH3是氨的主要存在形式。

2.6 观测期间污染过程分析

SNA 是 PM2.5中硫酸盐、硝酸盐、铵盐的总称, 是细粒子中典型的二次污染物代表。硫氧化率(SOR)是SO42–在总硫中的比例, 反映 SO2向 SO42–的转化程度[27]。氮氧化率(NOR)反映 NO2向 NO3–的转化程度[28]。分别对观测期间的SNA, SNA/ PM2.5, SOR以及 NOR 进行计算, 绘制图6。

对SOR 及 NOR 的计算结果显示: SOR均值为0.43, 远高于 SO2发生二次转化的临界值 0.1[28], 说明站点大气存在强烈的由 SO2向 SO42–的转化过程。NOR虽整体上低于 SOR, 均值为 0.22, 但仍表征大气中存在明显的由 NO2向 NO3–的转化过程。SOR 与 NOR 在日出后均缓慢增长, 主要与日间 SO2, NO2和 OH, O3等重要氧化剂的均相气相氧化有关。日落后, SOR 持续升高并维持高值, NOR 则相对较低, 表明 SO2比 NO2在夜间发生更充分的非均相液相反应。

通过对 PM2.5质量浓度及其各污染物成分以及SOR, NOR 分析, 发现观测期间共出现 4 次明显的污染累积过程。6 月 14 日凌晨至 17 日 18:00 出现持续约 4 天的污染积累过程, 虽然 PM2.5质量浓度无明显上升, 但SNA对PM2.5的贡献率从 23%缓慢升高至 65%, 其对应的气态前体物 SO2, NO2和NH3有较高浓度, SOR和NOR值均相应升高, 表明局地充分的二次转化过程。基于气团后向轨迹分析发现, 该过程亦受到站点南部污染城市污染传输过程的影响。风向的切变使 17 日 18:00 至 19 日16:00 出现2 天左右短暂的污染过程, PM2.5与SNA质量浓度均出现显著增高, SOR 和 NOR 值未发生明显变化。结合后向轨迹分析可知, 该过程受东北部的北京及东部的天津等污染城市短距离传输的影响较大。19 日下午出现的降水过程迅速降低了各组分浓度。23—25 日, 未检出显著连续的污染物积累或传输过程, 各污染物呈现显著的日变化过程。25 日下午开始的弱降水过程并没有立即将颗粒物冲刷干净, 直至26 日晚上各污染物浓度才降低到检测限水平。27—28 日, 雨过天晴后扩散条件好, 洁净的大气几乎检测不到水溶性离子(农业作业引起的高浓度NH4+除外)。6 月 29 日凌晨至 7月 4 日14:00, 气象条件稳定, 相对湿度升高, 加之充足的气态前体物, 局地二次转化过程明显, 污染组分缓慢积累: PM2.5质量浓度从几个 μg/m3升高至 155 μg/m3, SNA对PM2.5的贡献率从20%升高至60%左右, SOR值呈现缓慢升高过程, NOR值平稳中略有升高趋势。之后出现的中等强度降水过程使各组分浓度迅速降低。7 月 5—9 日, PM2.5质量浓度快速升高并维持在高值。由于地面风向频繁切变, 风速较大且气态前体物浓度较低, SNA/PM2.5, SOR 与NOR值均未呈现明显变化规律, 推测该过程属于区域传输的污染过程。通过后向轨迹分析发现, 该气团3天前主要来自站点西南部的石家庄市以及更南边的徐州、郑州一带。

2.7 SOR, NOR与RH的关系

前面的研究表明, 望都大气中存在强烈的由SO2和 NO2向 SO42–和 NO3–的二次转化过程, SOR和NOR均呈现较高值。图 7 对 SOR, NOR 与 RH在日间与夜间的关系分别进行分析, 可以看出: SOR与RH在日间与夜间均呈现良好的指数正相关关系, 决定系数2分别为 0.28 和 0.30, 表明站点大气全天都存在 SO2的液相氧化过程, 夜间比日间的2稍大, 表明 SO2在夜间的液相氧化较为突出。NOR 在午后出现较高值, 但与 RH 之间几乎没有相关性,2仅为 0.05, 说明 NO2的气相氧化过程(如 OH+NO2→HNO3)在日间占据主导地位。NOR在夜间与RH呈现明显的指数增加关系,2为 0.32, 表明NO2的氧化与颗粒物含水量紧密相关, 与N2O5的非均相或液相水解反应特征相一致。

3 结论

本研究基于 GAC 在华北平原的郊区站点——河北省保定市望都县, 对水溶性无机离子及其相关气态前体物进行了为期 30 余天的在线观测, 得到如下结果。

1) 观测期间各污染物均呈现明显日变化: SO2, SO42–, NO3–, NH4+和Cl–均在早晨出现峰值, HCl和HNO3的峰值出现在下午, 而NH3主要呈现昼夜变化。这基本上与大气边界层变化和各污染物在大气环境中发生的气相氧化、液相反应及热分解过程以及区域传输定性相吻合。

2) PM2.5平均质量浓度为68.2 μg/m3, GAC测量的SO42–, NO3–, Cl–, NH4+和K+平均质量浓度分别为12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3, 占PM2.5质量浓度的 51%, 说明细颗粒物主要来自于无机气态前体物的二次转化, 污染过程主要受局地气象条件及京津冀等污染城市群的区域传输影响。

3) 硫氧化率 SOR 与氮氧化率 NOR 的平均值分别为 0.43 和 0.22, 二者均于日出后缓慢升高, 并在午后达到高值, 显示日间存在较强的大气氧化性。与 RH 的相关性分析显示, SO2在夜间的液相氧化更为突出, 而NO2向硝酸盐的转化白天由OH氧化主导, 夜晚由N2O5水解反应主导。

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A Study of the Water-Soluble Inorganic Salts and Their Gaseous Precursors at Wangdu Site in the Summer Time

YE Nini1, LU Keding1,†, DONG Huabin1,2, WU Yusheng1, ZENG Limin1, ZHANG Yuanhang1

1. State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing, 100871; 2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029; †Corresponding author, E-mail: k.lu@pku.edu.cn

The authors conducted on-line measurements of water soluble inorganic ions and their gas phase precursors for more than 30 days at Wangdu, Baoding City in summer in 2014 with a Gas and Aerosol Collector (GAC). It was found that, the observation site was always subjected with an ammonia rich conditions; the averaged PM2.5concentration was 68.2 μg/m3, of which the detected SO42-, NO3-, Cl-, NH4+and K+by GAC was 12.6, 8.5, 1.4, 11.7 and 0.7 μg/m3, respectively, consisted 51% of the total mass of PM2.5. All these observed pollutants showed distinct diurnal variations: SO2, SO42–, NO3–, NH4+and Cl–showed a morning maximum, HCl and HNO3presented an afternoon peak, and NH3possessed a day-night variations. As depicted by the analysis of Sulfur and Nitrogen Oxidation Rates (SOR, NOR), fast transformations of trace gases into secondary inorganic aerosols were indicated. The averaged value of SOR and NOR are 0.43 and 0.22, respectively. The variation of SOR and NOR inferred that both gas phase and aqueous oxidations contributed to the fast transformation that formed water soluble inorganic salts.

water-soluble inorganic salts; gaseous precursors; secondary transformation; Wangdu

10.13209/j.0479-8023.2016.116

X132

国家自然科学基金(21190052, 41375124)、中国科学院先导专项(XDB05010500)和国家重点实验室基金(13Z02ESPCP)资助

2015-05-24;

2016-07-24;

网络出版日期: 2016-11-04