Fe(II)-SSA配合物催化降解水中苯酚

孙 宏(齐齐哈尔大学化学化工学院 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

张 泽(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005)

Fe(II)-SSA配合物催化降解水中苯酚

孙 宏(齐齐哈尔大学化学化工学院 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

张 泽(齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161005)

以5-磺基水杨酸(SSA)和亚铁离子通过配位反应制备5-磺基水杨酸亚铁配合物(Fe(II)-SSA)，用其催化H2O2产生·OH降解水中苯酚。实验表明：在室温(20℃)和初始pH值为7的条件下，催化剂摩尔比为1：1，浓度为0.8mM，过氧化氢浓度19.6mM，Fe(II)-SSA催化苯酚(50mg/L)的降解率达到88.04％，显著优于硫酸亚铁体系(74.09％)。苯酚降解反应动力学为一级反应。可应用于处理中性条件下苯酚废水。

Fe(II)-SSA配合物；催化；苯酚

含酚废水主要来源于煤气、炼油、焦化和以苯酚为原料的制药、化工、染料和高分子材料等生产过程。酚类化合物是一类对生物有毒的污染物，在含酚量高于l0mg/L的水中鱼类等水生生物不能生存；含酚量高于100mg/L的水浇灌农田，会使农作物减产或枯死。美国国家环保局将酚类化合物列为126种优先控制的污染物之一；我国污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的挥发酚的一级标准、二级标准和三级标准分别为0.5、2.0、5.0mg/L。由于苯酚对生物具有较强的毒性，难于生物降解，因此我们以苯酚作为目标污染物，采用Fenton高级氧化技术法降解水中的苯酚。而经典的Fenton氧化法适用于pH值在3左右，水处理后形成大量铁泥，造成二次污染。为了克服Fenton氧化法的不足，我们以5-磺基水杨酸亚铁配合物作为催化剂，初始水溶液pH值为7，在室温均相条件下进行类Fenton反应降解有机污染物苯酚，降解率达到88％，水处理后没有铁泥。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET-380)，紫外可见分光光度计(TU-1901型)。试剂均为分析纯；试验用水为去离子水。

1.2 催化剂的制备

5-磺基水杨酸与硫酸亚铁反应能形成配比为1：1、1：2、1：3三种配合物，具体制备方法参见文献。

1.3 苯酚含量的测定和催化降解试验

苯酚含量测定方法采用国家环境保护标准(HJ 503-2009)4-氨基安替比林分光光度法。

在50ml的比色管中，准确移取1.0000g/L的苯酚溶液5.0ml，加入适量的30％过氧化氢溶液和催化剂，摇匀后定容至50ml。进行氧化反应，间隔一定时间取0.1ml的反应液加入适量亚硫酸钠终止反应。然后加入0.3ml氨-氯化铵缓冲溶液，调节溶液pH值至10，再加入0.5ml 4-氨基安替比林溶液(20g/L)，0.5ml铁氰化钾溶液(80g/L)进行显色反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林，在波长510nm下测其吸光度，计算苯酚的降解率D。

苯酚降解率按照下式计算：

C0，Ct分别代表初始和反应一定时间后的苯酚浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

样品采用KBr压片法在波长4000cm-1-400cm-1下进行红外光谱测定，结果见图1和2。

图1 SSA的红外光谱图

图2 Fe(II)-SSA配合物的红外光谱图

对比图1和图2可知：SSA中3200-2500cm-1一个较大范围宽而散的吸收峰归属为羧酸二聚体-OH的伸缩振动，而在Fe(II)-SSA中该峰由松散的宽峰变成3251cm-1附近有一个较宽的吸收峰，表明SSA中的羧基与Fe(II)发生了配位反应，使SSA羧基的-OH伸缩振动消失。在两个图中1671cm-1和1677cm-1左右出现的吸收峰，归属为羧基-C=O的伸缩振动，但在图2中-C=O的伸缩振动波数增大，表明Fe(II)与羧基成键后产生了吸电子诱导效应。图2中1430cm-1的强吸收峰，归属为羧基与Fe(II)成键后产生的对称伸缩振动。图1中SSA的1227cm-1和1351cm-1两个特征吸收峰，分别归属为酚羟基C-O的伸缩振动和-OH的面内弯曲振动，而图2中1351cm-1的-OH的面内弯曲振动吸收峰消失，1227cm-1吸收峰向高波数位移至1243cm-1，这些表明-OH与Fe(II)发生了配位反应。

2.2 催化氧化水中苯酚试验

2.2.1 催化剂摩尔比的影响

在初始pH值为7条件下，苯酚初始浓度为50mg·L-1，H2O2初始浓度为19.6mM，催化剂浓度为0.8mM，反应时间120min，采用不同的催化剂对苯酚进行降解实验，结果见表1。由表1可知，不同催化剂在中性条件下均有不同程度的催化能力，摩尔比为1：1时，Fe(II)-SSA对苯酚的催化降解效果最好，降解率为88.04％。当溶液中没有SSA时，即采用Fe(II)催化时苯酚的降解效果比Fe(II)-SSA摩尔比为1：1的稍差，降解率为74.09％。然而随着摩尔比SSA：Fe(II)的增大(即Fe(II)浓度逐渐减小)，苯酚的降解效果有所下降，表明Fe(II)-SSA配合物的最佳摩尔比为1：1，且同时Fe(II)-SSA/H2O2对苯酚降解效果最佳。Fe(II)在中性条件下会形成的氢氧化亚铁絮状沉淀，使得催化作用降低，且会形成铁泥，不易清除，导致二次污染。而形成配合物后，抑制了Fe(II)与水中的-OH离子反应，因此Fe(II)-SSA具有明显的催化性能。

表1 催化剂不同摩尔比的对苯酚降解影响

2.2.2 催化剂用量的影响

考察不同的催化剂用量对苯酚降解实验的影响，其它条件同2.2.1，结果见表2。随着催化剂用量的增加，苯酚的降解情况变化很大，从表2中我们发现，当催化剂用量为0.40mM时，催化苯酚的降解速率为82.25％，继续增加催化剂用量，反应速率呈上升的趋势；当催化剂用量达到0.80mM时，苯酚的降解速率达到88.04％；再增加催化剂用量，反应速率逐渐下降；综合考虑催化剂用量以及速率，最佳的催化剂用量选为0.80mM。

表2 催化剂用量的对苯酚降解影响

2.2.3 H2O2初始浓度的影响

改变过氧化氢用量，其它条件同2.1，结果见表3。随着H2O2用量的增加，苯酚的降解速率迅速加快，当H2O2用量达到19.60mM时，苯酚降解速率明显放缓。说明催化剂催化H2O2产生的·OH能降解苯酚，但过多·OH会形成猝灭，同时也会被H2O2所捕获，生成H2O和氧气，因此综合考虑H2O2的最佳浓度为19.60mM。

表3 过氧化氢用量的对苯酚降解影响

2.2.4 反应动力学初步分析

在最优条件下每隔一定时间测定对体系Fe(II)-SSA/H2O2吸光度。现将所得实验数据以ln(Ct/C0)、C0-Ct、(1/Ct-1/C0)对时间t作图，进行动力学拟合，发现实验数据与一级反应拟合程度最好，表观反应速率常数为0.0075min-1，相关系数R为0.992.表明Fe(II)-SSA/H2O2体系对苯酚的降解遵循一级反应动力学。

3 结论

本研究制备了Fe(II)-SSA配合物，并以它和H2O2形成类Fenton体系，均相催化氧化苯酚，该催化剂制备方法简便，能在中性条件下使用，且无铁泥产生。实验结果表明，在室温(20℃)和初始pH值7条件下，催化剂Fe(II)-SSA配合物(1：1)浓度为0.80mM，H2O2初始浓度为19.60mM，反应120min后，对苯酚的降解率达到88.04％，苯酚降解遵循一级反应动力学。与经典的Fenton体系相比，Fe(II)-SSA具有良好的催化活性和较低的水处理成本，适合处理中性苯酚废水，值得进一步推广应用。

〔1〕王婷.水体中酚类有机污染物的光助Fenton降解技术研究〔D〕.西安：西北工业大学硕士学位论文.2006，32-45.

〔2〕Daifullah A A M，Girgis B S.Removal of some substituted phenols by activated carbon obtained from agricultural waste〔J〕.Water Res，1998，32：1169–1177.

〔3〕李春娟.芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究〔D〕.哈尔滨：哈尔滨工业大学博士学位论文.2009：11-19.

〔4〕何莼，徐科峰，奚红霞，等.均相和非均相Fenton型催化剂催化氧化含酚废水〔J〕.华南理工大学学报(自然科学版).2003，31(5)：51-55.

〔5〕孙宏，张泽，施伟.柠檬酸铁配合物催化氧化水体中的苯酚〔J〕.齐齐哈尔大学学报，2014，30(5)：69-71.

〔6〕孙宏，张泽，张莹.硅胶负载邻菲罗啉亚铁类Fenton降解水中罗丹明B〔J〕.印染助剂，2015，32(9)：35-37.

〔7〕李杰.光度法对5-磺基水杨酸铁配合物的组成及稳定常数的实验研究〔J〕.赤峰学院学报(自然科学版)，2007，5(5)：39-41.

〔8〕范赛荣.5-磺基水杨酸配合物的合成及结构研究〔D〕.杭州：浙江大学博士学位论文.2008，32-33.

Catalytic Degradation of Phenol in Water with Fe (II) -SSA Complex

Sun Hong(College of Chemistry and Chemical Engineering Qiqihar University Qiqihar HeiLongjiang 161006)

WithSulfosalicylicacidandFerroussulfateasrawmaterial，FerrousSulfosalicylicacid(Fe(II)-SSA)was prepared by complexing method to catalytze H2O2into OH to degrade phenol in water.The results indicated that in initial pH of 7 at room temperature(20 ℃)the catalyst molar ratio was 1:1，0.8 mM Fe(II)-SSA，19.6mM hydrogen peroxide， 88.04％of phenol was degraded for a solution containing 50 mg/L of phenol，obviously superior to Ferrous sulfate(74.09％).Phenol degradation reaction was first order reaction.Fe(II)-SSA was suitable for treatment of phenol wastewater under neutral condition.

Ferrous Sulfosalicylic acid complex Catalysis Phenol

X831

A

1674-263X(2016)03-0004-03

2016-08-01

孙宏(1964-)，女，教授，主要研究环境污染物防治。