VOCs浓度监测在及时发现设备腐蚀泄漏中的应用

韩海燕，张 晨，修志强，孙宪泽

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102503)



VOCs浓度监测在及时发现设备腐蚀泄漏中的应用

韩海燕，张 晨，修志强，孙宪泽

(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102503)

某石化企业在追求装置本质安全的前提下，更担负着节能减排的重大社会责任。该企业环境监察大队在VOCs日常监测中利用手持式VOCs检测仪多次发现设备腐蚀泄漏问题，设备泄漏过程中物料中的有机气体轻组分集中大量地排放到设备外部，造成装置区域局部VOCs浓度偏高，通常检测泄漏数据达到μg/g级，利用仪器逆向追查，根据VOCs浓度变化判断设备泄漏部位，进而追溯到泄漏点，及时避免腐蚀泄漏的进一步发生。利用VOCs浓度检测为发现设备管线的腐蚀泄漏提供一个新的思路，在保障设备本质安全的前提下，减少VOCs排放，为企业健康长远发展助力。

VOCs浓度监测 腐蚀泄漏 边界浓度 有机气排放

挥发性有机物(VOCs)来源广泛而且参与大气光化学反应，是光化学污染物的主要前体物，而且还是直接或间接影响城市和区域大气质量的重要污染物。中国《重点区域大气污染防治“十二五”规划》已将VOCs列入控制指标，北京市“十二五”期间也要求开展VOCs排放总量削减工作。同时，控制原油进口成本是炼化企业提高经济效益的首要工作，加工高含硫、高酸原油呈现明显逐年递增趋势，因此给设备带来越来越多的腐蚀问题，同时也给企业的环保问题增加了更高的难度和挑战。设备运行安全无泄漏，避免了物料外溢甚至发生火灾爆炸等安全生产事故，避免了泄漏事故对周边环境造成污染以及二次污染，也是减少环境污染的方式之一，某石化企业作为北京市最大的石化企业，在追求装置设备本质安全的前提下，更担负着节能减排的重大企业责任。

该企业环境监察大队在厂区VOCs日常监测中发现，装置边界的VOCs监测可以提早发现VOCs气体大量排放，进而追溯到设备腐蚀泄漏，及时采取措施，从而防止腐蚀泄漏扩大以及腐蚀事故的进一步加剧，避免对安全生产以及环境造成重大影响。

1 炼化企业几种常规腐蚀监测方法

随着高硫高酸原油加工量的增加，炼制设备的腐蚀日益加剧，进而给企业的安全生产和环保要求都带来了巨大的挑战。目前，国内的炼化企业主要腐蚀监测方法为：电感腐蚀探针、塔顶冷凝水化学分析、腐蚀挂片、超声波测厚和氢通量检测等。

1.1 电感腐蚀探针

电感探针测量原理是通过探针检测腐蚀减薄所引起的磁通量的变化直接测得腐蚀深度，从而计算出金属腐蚀速率，适用于各种介质，测量灵敏度高，可以测量腐蚀速率的短期变化[1]。同时电感探针、pH探针和电阻探针等可共同构建在线腐蚀监测网络，实现远程监控和实时监控的在线监控系统。

1.2 塔顶冷凝水化学分析

针对低温部位的腐蚀，国内的炼油装置普遍采取“一脱三注”的防腐工艺，同时对低温酸性水进行化学分析，并有严格的控制指标，要求“三顶”冷凝水中铁离子质量浓度控制在3 mg/L以内。还应该及时根据冷凝水pH 值的变化调整注剂量，以保证三塔塔顶冷凝水中铁离子质量浓度小于3 mg/L，三塔顶冷凝水pH 值控制在6.5～9.0之内，是工艺防腐效果考核的主要依据。

1.3 腐蚀挂片

腐蚀挂片监测是一种非常常见的腐蚀速率监测手段，挂片法不但可以利用质量损失原理计算出其放置期内的均匀腐蚀速率，还可以用显微镜测量腐蚀坑的深度并计算局部点蚀速率，观察局部点蚀的性状还能判断腐蚀的类型[2]。同时还可以在装置设备或管线内挂置不同材质的挂片，为装置选材提供科学依据。

1.4 超声波测厚

超声波测厚是采用超声波脉冲反射原理，通过探头发射超声波脉冲到达金属材料表面，超声波会在材料里传播，当到达材料分界面时，脉冲被反射回探头，通过测量出超声波在材料中传播的时间来确定被测金属材料的厚度。中石化总部颁布了《加工高硫原油装置设备及管道测厚管理规定》对超声波测厚布点有详细规定，是目前广泛应用于炼化装置防腐蚀监测的主要手段之一。

1.5 氢通量检测[3]

氢通量检测原理是腐蚀过程产生氢原子，氢原子可穿过金属壁向外界释放氢气，通过测量释放氢气的量就可以推算设备及管线腐蚀程度。氢通量的大小从侧面说明设备腐蚀的严重性，氢通量大的腐蚀情况严重。氢通量检测是一种腐蚀监测措施，具有类似超声波测厚的优点，操作简单、测量温度范围大，但测量数据不能直接表示为腐蚀速度。

2 VOCs浓度监测在设备腐蚀泄漏发现中应用

炼化企业是最主要的VOCs排放源之一，主要来自装置开停工吹扫置换过程、各类贮罐的呼吸、炼油装置设备与管阀件泄漏、油品装运挥发和废水处理系统逸散等无组织排放。 根据文献资料调查，某石化企业的VOCs来源分布见图1。[4]

图1 某石化企业VOCs排放来源分布

从图1可以看出，开停工造成的VOCs排放占整体排放量的53%，设备泄漏是VOC排放的第二大主要因素。而随着设备升级改造以及设备管理的加强，同时对长周期稳定运行的高要求，装置检维修周期由2 a一检改为4 a一检，如果无大面积设备装置的开停工，设备泄漏则成为装置VOCs排放的最大来源之一。因此，减少设备的泄漏是降低日常VOC排放的重要措施。

设备的泄漏又可分为阀体、法兰和密封面不严等造成的无组织泄漏排放以及由于设备缺陷例如腐蚀引起的泄漏，均可造成VOCs的排放，其中无组织泄漏目前可以通过泄漏检测与修复技术检测发现并采取措施减少排放，对短时边界VOCs影响有限。而设备腐蚀泄漏则会有大量的有机气体集中排放，对装置周围VOCs浓度影响明显。某企业环境监察大队在厂区VOCs日常监测中发现，装置边界的VOCs监测可以提早发现VOCs气体大量排放，进而追溯到设备腐蚀泄漏，及时采取措施，防止腐蚀泄漏扩大以及腐蚀事故的进一步加剧，避免对安全生产以及环境造成重大影响。

2.1 裂解装置裂解炉炉管腐蚀泄漏

2012年9月至10月间，环境监察大队对装置区域进行日常VOCs监察中发现，裂解装置区域一直存在VOCs浓度较高现象，同时接到多起该区域的异味投诉事件。但是由于周围干扰异味较多，较难判断异味源来源。10月11日上午，环境监察大队在裂解炉区西侧消防路上闻到明显石脑油(轻柴油)气味，根据风向判断异味源来自炉区。由于石脑油较轻，气体向上挥发，因此利用VOCs仪器逐台对裂解炉顶部进行检测，经过长时间查找，最后发现BA112炉炉顶石脑油气味明显，炉顶烟囱缝隙处的VOCs浓度高达243 6 μg/g。后经装置取样分析确认，BA112加热炉对流段炉管腐蚀泄漏，造成大量石脑油泄漏。对流段炉管内石脑油在0.8 MPa压力作用下从漏点处喷出，遇高温烟气后汽化，泄漏的石脑油随引风机排到周围空气中，随着泄漏量的增多，造成该区域持续异味以及VOCs浓度偏高。

对该裂解炉对流段炉管进行更换过程中发现，腐蚀集中发生在混合进料一段的下部，该段材质为20号碳钢，腐蚀形态为腐蚀穿孔，穿孔位置附近明显减薄，同时炉管内壁存在较多的垢层，共计4根炉管存在不同程度的腐蚀。具体形态见图2和图3。

分析原因主要为原料中的有机硫分解生成SO2进一步反映转化为SO3，在此进料段与蒸汽混合后生成硫酸蒸汽，而稀释蒸汽夹带含碱液态水，在此段混合后生成的硫酸和碳酸发生化学反应而生成相应的钠盐，加上该炉管已经投用14 a，12 m长的炉管存在弯曲变形，导致钠盐沉积在该段炉管下部低点处，与蒸汽中的水结合构成垢下腐蚀环境，对碳钢造成腐蚀，最终导致对流段的混合预热一段底部炉管腐蚀穿孔。

图2 炉管腐蚀形貌一

图3 炉管腐蚀形貌二

2.2 DA-109塔顶排空阀后管线腐蚀穿孔

2015年7月，环境监察大队按日常行使路线巡查经过橡胶厂MTBE装置北侧消防路位置1时(图4所示)，发现该区域VOCs浓度高达16.5 μg/g，继续对该路段进行VOCs监控，发现此条马路位置3处VOCs浓度22.5 μg/g，而2处的VOCs瞬时最高浓度高达236.2 μg/g，当时风向为微南风，因此判断南侧装置(DMF抽提丁二烯装置、MTBE装置)存在设备泄漏的可能。随即联系该厂环保人员、工艺操作人员，同时对该区域装置进行逆风向追溯检测。后经工艺人员确认为DMF装置的DA-109洗胺塔塔顶放空阀后进火炬管线存在3处砂眼，造成VOCs大量集中排放。由于DA-109高度为20.39 m，根据风向和高度存在落地最大浓度范围，所以在DMF装置北侧消防路未检到VOCs浓度报警，但在MTBE装置北侧查到大量VOCs的排放。

图4 橡胶装置巡查路线简示

DA-109洗胺塔介质为C4和DMF溶液，材质为16MnR，规格φ1.2 m /1.8 m×20.39 m，DMF在生产过程中易与微量水发生水解反应，反应式如下[5]：

系统的高温及水含量的上升均会促进DMF 的水解，DMF 水解后生成甲酸，水解产生的甲酸对设备有较强的腐蚀作用，造成碳钢管线腐蚀穿孔。

2.3 折八线NO.772管廊柱洗油管线泄漏

2015年7月，环保监察大队在对河道进行日常监察中发现河水浑浊,发现有少量油花，有轻微柴油味，追溯上游发现化工西排上游涵洞隔柵处发现积油，VOCs质量分数836 μg/g，峰值浓度3 323 μg/g。初步怀疑是柴油储罐泄漏造成大量跑油事故，但辖区内的柴油储罐进行排查并未发现泄漏事故。

对河道周围的管廊线进行排查，当排查到折八线管廊附近，手持式VOCs气体检测仪再次报警，后发现河道西侧管廊NO.772管廊柱附近一根管线泄漏，该管线为裂解新区柴油线，后对该管线进行处理，发现焊口腐蚀开裂造成柴油组分泄漏，柴油组分流到地面以及附近河道中，造成河道污染、区域VOCs超标严重。

3 结 论

手持式VOCs监测仪器是一种非常灵敏的有机化合物(VOCs)气体检测仪，检测范围达到10-3～1×104μg/g，可快速检测到周围环境的VOCs含量。设备在发生泄漏过程中，除了部分重组分不宜挥发外，轻组分会迅速扩散到空气中，对该区域的VOCs浓度造成影响，因此利用VOCs检测仪来及时发现设备管线腐蚀泄漏提供一个新思路。但是该仪器在发现泄漏过程中，也存在局限性：该仪器检测不出O2，CO和N2以及对氨气、硫化氢气体的泄漏不敏感，同时微量的泄漏在远距离边界检测过程中数值不敏感，设备的腐蚀泄漏可能监测不到。

[1] 易轶虎.在线腐蚀监测技术在炼油装置中的应用[J]. 石油化工腐蚀与防护, 2012，29(5):44-46.

[2] 王丹丹,张西迎,崔矿庆，等.基于腐蚀挂片数据的海底管道剩余寿命估算[J].广东化工,2015,29(6):68-69.

[3] 罗言奇.延迟焦化加工含酸油高温部位工艺防腐研究[J]. 广东石油化工学院学报,2015,25(1):90-94.

[4] 王清.蒸馏装置停工过程VOC 浓度监测及排放规律[J].生产与环境,2012,12(1):31-34.

[5] 宋小军.二甲基甲酰胺抽提丁二烯工艺流程的集约化改造[J].现代化工,2006,26(6):56-58.

(编辑 王菁辉)

Detection of VOCs Concentration to Timely Find Out Corrosion Leakage of Equipment

HanHaiyan,ZhangChen,XiuZhiqiang,SunXianze

(SINOPECBeijingYanshanPetrochemicalCompany,Beijing102500,China)

In addition to seeking the intrinsic safety of equipment, it is more important for a petrochemical company to take social responsibilities of energy saving and emission reduction. The corrosion leakage of equipment is found for a number of times by the environmental monitoring team of the company using hand-held instrument for detection of the VOCs. Typically, in the process of the leakage of equipment, a large amount of light components of organic gas in the raw material will be emitted outside of equipment, causing higher VOCs concentration in local areas of the equipment usually in ppm level. According the variation of the concentration of VOCs using the hand-held instrument by reverse tracing, the leak point can be found out and then further occurrence of corrosive leakage of equipment can be prevented in a timely manner. On the premise of intrinsic safety of equipment, the strategy of using the VOCs concentration detection provides a novel way of thinking for the detection of corrosion leakage of equipment and reduction of VOCs emission, which is beneficial to the long-term development of the enterprise.

VOCs concentration detection, corrosion leakage, boundary concentration, emission of organic gas

2015-10-05；修改稿收到日期：2015-11-08。

韩海燕，工程师，2004年毕业于北京科技大学，现在中国石化股份有限公司北京燕山分公司从事环境监测工作，曾多年从事炼化设备的腐蚀防护工作。E-mail：hanhy.yssh@sinopec.com