ND钢耐低温露点腐蚀性能的研究

常 季, 陈 吉,崔 霄

(1.辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁 抚顺 113001;2.楚天华通医药设备有限公司，吉林 长春 130507)



ND钢耐低温露点腐蚀性能的研究

常 季1,2, 陈 吉1,崔 霄1

(1.辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁 抚顺 113001;2.楚天华通医药设备有限公司，吉林 长春 130507)

ND钢是目前国内外最理想的“耐硫酸低温露点腐蚀”钢材。采用浸泡质量损失实验对 ND 钢、304 不锈钢和20R在硫酸介质中的腐蚀情况进行了研究，来模拟硫酸的低温露点腐蚀。讨论了硫酸质量分数、腐蚀温度对腐蚀速率的影响，并结合扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站对材料的表面形貌及电化学性能进行分析。结果表明：ND钢的耐腐蚀效果明显高于20R，温度20 ℃和40 ℃时，不同质量分数硫酸中的腐蚀速率分别为2.22～9.52 mm/a和11.41～13.56 mm/a;其耐蚀性也优于304不锈钢，且硫酸质量分数对其腐蚀速率的影响不大，同时ND钢具有更高的破膜电位为1 104.5 mV，抵抗腐蚀性能更强。因此ND钢具有耐硫酸低温露点腐蚀的能力。

ND钢 低温露点腐蚀 硫酸 耐蚀性

目前能源问题越来越严重，随着煤、石油等化石能源的大量开采，燃料中的硫含量越来越高，从而导致燃烧、热交换等设备遭受到严重腐蚀，特别是在热交换过程中发生的硫酸露点腐蚀[1]。例如烟道、烟囱、脱硫装置等。燃料中通常含有质量分数2%～3%的硫，经燃烧后在烟气中产生体积分数约0.2%的SO2，其中又有体积分数1%～2%的SO2受颗粒粉尘、金属氧化物等的催化作用而生成SO3，再与烟气中的水分结合生成硫酸，在处于露点以下的金属表面凝结并腐蚀金属[2-3]，即所谓的硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐蚀是一种苛刻的均匀腐蚀，许多材料在在这种环境下的腐蚀速率超过10 mm/a，有的甚至大于100 mm/a[4]。顾国亮[5]等人对ND钢、316L和20号碳钢在不同硫酸质量分数、介质温度以及试样的旋转速度对三种材质的腐蚀速率进行研究，结果表明，在硫酸质量分数超过20%时，三种材质的抵抗硫酸腐蚀的顺序为：ND钢大于20号远大于316L不锈钢。 SHEN Hong yan[6]等人研究了锅炉尾部的金属壁温对选材的影响。周梓荣[7]等人选用ND，2205，17-4PH和316L等材料，在5%NaCl溶液和

现场提取的工作介质中进行了60～80 ℃工作温度下的腐蚀性试验。结果表明，在5%NaCl溶液中，ND钢耐蚀性能最好。许述剑等人研究了硫化物应力腐蚀及电化学腐蚀特性，结果表明，硫化物对钻采设施、集输管线及净化装置都会产生强烈的腐蚀作用[8-10]。Alec Groysman[11]，王荣和张建成[12]等人研究了ND钢热管的寿命及相容性问题。并与普通碳钢热管的性能及寿命作了对比实验， 认为ND钢管是一种新的耐酸腐蚀性能较好的材料。

因此，为了保证设备长期安全有效运转，在考虑设备的选材方面应尽可能选择减缓设备腐蚀的材料。该实验主要研究了ND钢、304不锈钢、20R在硫酸介质中不同浓度，不同温度对腐蚀速率的影响，从而为设备综合选材提供依据。

1 实验部分

实验选用首钢生产的低碳钢20R和ND钢，山西太钢不锈钢股份有限公司生产的304不锈钢。其材料成分见表1。

表1 三种钢材的化学成分 w,%

1.2 实验设备与药品

设备：水浴恒温箱，BRUKER 129 ev型能量弥散X射线谱仪， PARSTAT2273电化学工作站，电子天平，FIE Quanta600 FE-SEM 型场发射扫描电子显微镜。

药品：硫酸、酒精和硅胶。

1.3 实验方法

实验采用质量损失的方法评定ND钢、304不锈钢和20R三种材质在不同质量分数的硫酸中、不同的腐蚀温度下的腐蚀速率，研究质量分数、温度对硫酸腐蚀速率的影响。

浸泡质量损失实验标准选用JB/T 7901—1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》。实验水浴温度为20，40和60 ℃， 硫酸质量分数为5%，10%，20%和30%。每组3个平行试样，试样尺寸为50 mm×25 mm×3 mm。试样腐蚀速率V和VL(年腐蚀速率)的计算分别见公式(1)和(2)：

从移动速度上看，1978～2017年我国劳均资本重心移动呈现出先快后慢的特点。第一阶段（1978～1991年）移动速度相对较快，13年间重心总计移动距离为447.29千米，平均移动速度为34.41千米／年；第二阶段 （1992～1999年） 移动速度骤降为19.17千米／年；第三阶段移动速度进一步降为12.68千米／年。重心移动速度放缓的背后是我国区域劳均资本格局趋于稳态的经济事实。

(1)

式中：Wo为试样的原始质量,g；Wt为试样表面除去腐蚀产物后的质量,g；S为试样表面积,cm2；t为腐蚀时间,h。

(2)

式中：ρ为材料的密度,g/cm3,计算时取7.8。

动电位极化曲线测试在EG&G公司生产的PARSTAT 2273电化学工作站上完成。采用传统的三电极体系，用线切割切出10 mm×10 mm的正方形试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极，文中所有电位均相对于SCE而言。腐蚀介质选用5% 硫酸。测试前，分别将工作电极在-0.5 V下极化3 min以去除电极表面在空气中形成的氧化膜，然后在待测溶液中静置1 h达到稳态。极化曲线扫描速率为0.5 mV/s。EIS测试在开路电位下进行，扰动电位为10 mV，测试频率范围为100 kHz～50 MHz。所有测试均采用恒温水浴，温度为(20± 1)℃。

2 实验结果

2.1 20 ℃硫酸中几种钢的腐蚀

图1为20 ℃时ND钢、304不锈钢和20R在不同质量分数硫酸中的腐蚀速率。

结果表明，20 ℃时，20R的腐蚀速率随硫酸质量分数的增加显著增大，而ND钢和304不锈钢变化缓慢。

图1 20 ℃时几种钢在硫酸中的腐蚀速率

2.2 40 ℃硫酸中几种钢的腐蚀

图2为 40 ℃时ND钢、304不锈钢和20R在不同质量分数硫酸中的腐蚀速率。

图2 40 ℃时几种钢在硫酸中的腐蚀速率

结果表明，40 ℃时，随着硫酸质量分数的增加20R的腐蚀速率仍显著增加，当硫酸质量分数大于10%时，304不锈钢的腐蚀速率也开始增加，ND钢腐蚀速率几乎不随硫酸质量分数的增加而改变。

2.3 60 ℃硫酸中几种钢的腐蚀

图3为 60 ℃时不同质量分数的硫酸对ND钢、304不锈钢和20R的腐蚀速率。

结果表明，60 ℃时，20R的腐蚀速率继续增加，达到771.71 mm/a，对于304不锈钢，当硫酸质量分数大于20%时，腐蚀速率不再增加，表现出了钝化现象，ND钢随着硫酸质量分数的增加，腐蚀速率增加缓慢，仍然低于304不锈钢。

图3 60 ℃时几种钢在硫酸中的腐蚀速率

2.4 腐蚀形貌分析

采用扫描电镜分别对ND钢、304不锈钢和20R钢在40 ℃温度下30%的硫酸腐蚀后试样进行表面形貌进行分析，测试管电压为15 kV，放大倍数1 000，见图4。

由图4(a)可知，ND钢的γ′相粒子尺寸不均匀， 说明它们析出于时效的不同阶段，大尺寸者是早期析出的，如图4箭头1所指，同时第二相析晶体在基体中发生应变状态，引起部分共格应变衬度，使机体得到了强化[13]；304不锈钢表面均被腐蚀，出现了比较均匀的腐蚀坑，；20R表面腐蚀非常严重，表面腐蚀凹凸不平，且点蚀坑很深，如箭头3所指。

图4 几种钢在硫酸中腐蚀后试样形貌1 000×

2.5 电化学能的测试

图5为在20 ℃温度下5%硫酸中ND钢、304不锈钢和20R的极化曲线，拟合结果如表2。其中Ecorr,Ep,Eb和Icorr依次代表腐蚀电位，致钝电位，钝化膜的破膜电位和腐蚀电流。由极化曲线及拟合结果可知，304不锈钢的自腐蚀电流Icorr为25.27 μA/cm2，自腐蚀电压Ecorr为-352 mV ，明显好于ND钢和20R钢，说明304不锈钢在破膜前体现耐蚀性能较好,主要是因为不锈钢含Cr量高，产生了钝化膜的缘故；由表2可知304不锈钢形成致钝电位较低为-257 mV，低于ND和20R致膜电位，说明在相同条件下更易形成钝化膜；但由破膜电位Eb知，ND钢的破膜电位为1 104.55 mV，较304不锈钢上移了503.11 mV,较20R钢上移了75.4 mV，说明ND钢相同条件下耐蚀性更强。这与扫描电镜观察出的腐蚀形貌一致。

图5 20 ℃温度下5%硫酸中三种钢的极化曲线

试样Ecorr/mVIcorr/(μA·cm-2)Ep/mVEb/mVND-498654.20615.471104.50304-35225.27-96.60601.3920R-519960.80386.081029.10

3 结 论

(1)20R钢钢随着温度和硫酸质量分数的增大，腐蚀速率变化显著增大。

304不锈钢在温度超过60 ℃,硫酸质量分数大于20%，出现了钝化现象，腐蚀速率变得很缓慢,304不锈钢在低质量分数的硫酸中腐蚀比较缓慢，当温度升高到40 ℃以上腐蚀速率增加明显。硫酸质量分数对ND钢的影响不大，腐蚀速率增加缓慢，当温度由20 ℃变到40 ℃时，腐蚀速率增加也很缓慢，随着温度的继续增加，当温度达到60 ℃时腐蚀速率随硫酸质量分数增加开始逐渐变大。

(2)当温度小于60 ℃左右时，腐蚀速率20R>304>ND,ND钢的耐蚀性明显高于20R钢且整体也优于304不锈钢，因此ND钢比较适合耐硫酸低温露点腐蚀。

(3)ND的表面可能形成一层致密富含Cr,Sb和Cu等元素的致密钝化膜，提高了抗硫酸的腐蚀能力。

(4)ND钢破膜电位更高为1 104.5 mV，高于304和20R,表明ND钢抗硫酸腐蚀能力更强。

[1] 郑文龙，闵国全,陈友明.耐硫酸露点腐蚀用钢—ND钢的研制[J].机械工程材料，1994,18(1):35-37.

[2] 钱余海，李自刚，杨阿娜. 低合金耐硫酸露点腐蚀钢的性能和应用[J].特殊钢，2005,26(5):30-34.

[3] 张宏飞,段永锋，彭松梓，等.高酸原油溶剂脱酸前后的腐蚀性变化[J]. 石油化工腐蚀与防护,2010,27(2)：28-30.

[4] 张清亚，郑文龙，朱中亚，等.抗硫腐蚀低合金钢ND钢及08Cr2AlMo钢的性能及应用[C]//第二届石油化工用材研讨会论文集.北京：中国金属学会，2001：20-22.

[5] 顾国亮，杨文忠.ND钢、316L、20#碳钢在硫酸介质中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护，2005,26(8):336-337.

[6] Shen Hongyan,Ma Dianhui,Li Liangcheng.Dew Point Temperature of Fume and Corrosion of Boiler Low-temperature Heated Surface[J].Heilongjiang Electric Power,2012,24(2):122-126.

[7] 周梓荣，肖鑫.ND、2205、17- 4PH和316L不锈钢材料的耐蚀性为[J].电镀与涂饰，2010,29(8)：35-37.

[8] 许述剑,刘小辉，张皓智.高含硫天然气净化过程中的典型腐蚀行为研究[J].腐蚀科学与防护技术，2014,,26(3):273-277

[9] 任立华 徐新良 于凤昌，等.腐蚀监控系统在一套蒸馏装置的应用[J].石油化工腐蚀与防护，2010，27(3):56-59.

[10]杜志敏. 国外高含硫气藏开发经验与启示[J].天然气工业,2006,26(12): 35-37.

[11]Alec Groysman.Corrosion in Systems for Storage and Transportation of Petroleum Products and Biofuels[M].SpringerLink,2014:57-143.

[12]王荣,张建成,童立根. ND钢热管寿命试验及与碳钢热管对比实验研[J].南京化工大学学报，1995,17(4):88-92.

[13]黄孝瑛，侯耀永，李理.电子衍衬分析原理与图谱[M].济南：山东科学技术出版社，2000:193-195.

(编辑 王维宗)

Study on Low-temperature Dew Point Corrosion of ND Steel

ChangJi1,2,ChenJi1,CuiXiao1

(1.LiaoningShihuaUniversityDepartmentofMechanicalEngineering,Fushun113001,China; 2.TrukingWatertownMedicalEquipmentCo.,Ltd.Changchun130507,China)

steel is the most ideal steel in resisting low-temperature dew point corrosion of sulfuric acid both at home and abroad at present. The corrosions of ND steel, 304 stainless steel, 20R steel in acid medium were studied by soaking weight-loss experiment, and the low-temperature dew point corrosion was simulated. The impacts of sulfuric acid concentration and corrosion temperature on the corrosion rate were discussed. The surface morphology and electrochemical properties of the material were analyzed with the help of SEM and electrochemical workstation. The results show that the corrosion of ND steel is obviously higher than that of 20R steel. At the temperature of 20 ℃ and 40 ℃, the corrosion rates under different sulfuric acid concentrations are 2.22 ～ 9.52 mm/a and 11.41 ～ 13.56 mm/a. The corrosion resistance is better than that of 304 stainless steel, and the mass percentage of sulfuric acid has little impact on corrosion rate. Whereas, ND steel has a much higher membrane-breaking potential of 1 104.5 mV, which makes it stronger in resisting corrosion. Therefore, the ND steel has a good performance in resisting low-temperature dew point corrosion of sulfuric acid.

ND steel, low-temperature dew point corrosion, sulfuric acid, corrosion resistance

2015-10-10；修改稿收到日期：2015-11-15。

常季(1989-)，硕士生，研究方向为化工设备的腐蚀与防护。E-mail:1124300303@ qq.com