DMTO装置反应系统高温部位的腐蚀及选材研究

张世成,于凤昌

(1.中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003;2.中石化炼化工程(集团)有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)



DMTO装置反应系统高温部位的腐蚀及选材研究

张世成1,于凤昌2

(1.中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003;2.中石化炼化工程(集团)有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

DMTO装置甲醇在高温酸性催化剂作用下的反应产物中有甲酸、乙酸等小分子有机酸，这些有机酸对设备都有强烈的腐蚀性。为此在含有乙酸的高温水蒸气容器中进行了腐蚀试验研究。试验表明：分别在乙酸浓度增高或乙酸温度升高时，20G和15CrMo腐蚀速率加快，S31603和S32168两种材料的腐蚀速率几乎不变；在530 ℃时，20G和15CrMo的腐蚀速率可达到0.75 mm/a；S32168或S31603耐腐蚀性能优异，在试验温度范围内腐蚀速率均小于0.002 5 mm/a。根据该试验，DMTO装置反应系统高温部位设备接触腐蚀性介质的内件选用S32168，设备外壳体选用常用的材料Q245R并适当增加腐蚀裕量，自第一套DMTO装置安全运行近五年来，证明DMTO装置反应系统等高温部位的选材，可完全满足DMTO装置运行要求。

DMTO装置 甲醇 乙酸 小分子酸 腐蚀

DMTO装置甲醇转化部分工艺流程可简述为：来自储槽的甲醇经加热气化后和回收的轻烃一起送入到流化床催化反应器中，该反应器下部是反应区，上部是催化剂/反应气分离区；反应器的催化剂由下部进入到催化剂再生反应器中，经再生后回到流化床催化反应器中；反应器顶部出来的反应气体经急冷塔冷却和气体分离后送入烯烃回收单元。甲醇在反应器内正常情况下的反应温度约495 ℃，主反应为：

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

CH3OH→C2H4+C3H6+C4H8+H2O

CH3OCH3→C2H4+C3H6+C4H8+H2O

副反应之一为：

CH3OH → CH3COOH(乙酸)+H2O

甲醇在分子筛上的催化转化反应，副反应极多，这里特别说明的是有甲酸及乙酸等小分子有机酸的生成。国内外对DMTO反应系统高温乙酸腐蚀及选材的文献报道很少，针对DMTO反应系统等高温部位的腐蚀及选材进行了研究。

1 试验研究

1.1 试验流程及条件

DMTO装置的腐蚀介质主要是乙酸(醋酸)，为了解乙酸在高温条件下对材料的腐蚀情况，在第一套DMTO工业生产装置设计之前，选择了几种常用的金属材料，进行了高温条件下乙酸腐蚀的试验研究，提供相关腐蚀数据，为DMTO反应系统的设备及管道等正确选材提供可靠的依据。腐蚀试验采用动态方式进行，其原则流程示意图如图1所示。

图1 乙酸腐蚀试验工艺流程示意

相关试验条件如下所示：

试验介质：乙酸溶液，质量浓度分别为100,200和400 mg/L；

试样材质：20 G，15CrMo,S32168,S31603；

试验温度：350～530 ℃；

试验周期：96 h。

1.2 试验结果分析

1.2.1 乙酸浓度对腐蚀的影响

530 ℃不同浓度的乙酸溶液对几种材料的腐蚀试验结果见图2。

图2 530℃不同浓度的乙酸腐蚀试验结果

从图2可以看出，随着乙酸浓度的升高，几种金属材料的腐蚀速率增加。实验温度为530 ℃时，对于质量浓度为400 mg/L的乙酸溶液，S31603和S32168两种材料仍然具有优良的耐蚀性能；而15CrMo及20G在低浓度乙酸溶液中腐蚀速率已经很大。因此，当温度较高时，即使乙酸浓度较低，也不宜采用15CrMo及20G材料。

1.2.2 介质温度对腐蚀的影响

分别做了质量浓度200 mg/L,400 mg/L时两组乙酸介质的温度对几种金属材料腐蚀速率的影响试验。其中乙酸质量浓度为200 mg/L时几种材料随温度变化的腐蚀速率曲线见图3。

图3 温度变化对腐蚀的影响

图3表明，乙酸质量浓度为200 mg/L时，在试验温度从350～530 ℃变化时， 20G及15CrMo的腐蚀速率随温度增加而增加，且增加趋势非常明显。而对于S31603和S32168不锈钢，在试验温度范围内腐蚀速率变化相对较小，基本维持不变。

乙酸溶液质量浓度为400 mg/L时，测试不同温度对几种材料的腐蚀速率，结果见图4。

图4表明，几种金属材料在质量浓度为400 mg/L乙酸介质中的腐蚀速率随温度变化规律与质量浓度为200 mg/L乙酸时基本一致。在该实验条件下，20G和15CrMo随着温度的升高，腐蚀速率急剧增大；而S31603和S32168奥氏体不锈钢的腐蚀速率基本与温度无关。

图4 不同温度下的腐蚀试验结果

1.2.3 金属材料耐蚀性

对比相同温度、相同介质浓度下几种金属材料得耐蚀性能，图5为乙酸质量浓度200 mg/L，温度530 ℃时几种材料的腐蚀速率，也可参见图2、图3及图4。图5表明，S31603和S32168耐蚀能力基本相当，耐蚀性能良好；而20G及15CrMo当温度较高和乙酸浓度较大时腐蚀速率较大，耐蚀性能较差。

图5 温度530 ℃时几种材料的腐蚀速率

综上所述，在实验条件范围内，20G和15CrMo存在较为严重的腐蚀，而S32168或S31603耐蚀性能能满足设计需要。因此在工程设计时，有关暴露在高温油气内的设备或部件应选择S32168或S31603等奥氏体不锈钢。

2 反应系统高温部位选材

根据腐蚀实验结果综合考虑投资等经济因素，对DMTO装置反应系统进行了选材，结果如下。

DMTO反应器的结构型式类似于FCC装置的再生器型式，从底部进入设备的气体甲醇经密相床与催化剂短暂接触反应之后，反应油气内含有烯烃、大量水蒸气及乙酸蒸汽，存在高温乙酸腐蚀的工况，因此，产生反应气前的甲醇进料部分及密相段内构件材料选用Cr-Mo钢或S11306；反应器稀相段内构件如旋风分离器及系统件等材料选用S32168。反应器壳体采用冷壁设计，其可能接触到低温乙酸，但低温下其腐蚀速率较小，因此，壳体材料选用Q245R，腐蚀余量适当加大；壳体内衬耐酸低碱性的隔热耐磨衬里材料。

反应器三级旋风分离器也采用冷壁结构设计，壳体材料Q245R，腐蚀余量适当加大；壳体内衬耐酸低碱性的隔热耐磨衬里材料、内部构件采用S32168；甲醇—反应气换热器是气气换热，直径较大，管程走反应气，管程壳体材料选用抗乙酸腐蚀的Q345R+S32168复合板，换热管选用SA-213M T91钢管，其金相组织为马氏体，铬质量分数9%左右，钼质量分数1%左右，具有良好的抗氧化性、抗腐蚀能力。

自第一套DMTO装置建成以来，DMTO装置已运行近五年，反应器等高温设备状况良好。与国外公司反应壳体及内件皆选用Sa347材质相比可节省一定的投资。

3 结 论

(1) 腐蚀试验表明在含有乙酸的高温水蒸气环境中20G和15CrMo存在较为严重的腐蚀，530 ℃时腐蚀速率可达到0.75 mm/a；S32168或S31603耐蚀性能优异，在试验温度范围内腐蚀速率均小于0.002 5 mm/a。

(2)DMTO装置实际运行表明反应系统等高温部位使用S32168，可完全满足DMTO装置运行要求。

(编辑 王菁辉)

Corrosion of High-temperature Location in Reactor System of DMTO Unit and Material Selection

ZhangShicheng,YuFengchang

(1.SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China; 2.SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

The reaction products of methanol in DMTO unit at high temperature conditions and under the effect of acid catalyst are organic acid, acetic acid, etc, which are very corrosive to the equipment. The corrosion tests in the drum of high-temperature steam containing acetic acid demonstrate that, under the conditions of higher acetic acid concentration and higher acetic temperature, the corrosion rates of 20G and 15CrMo steels are accelerated and the corrosion rates of S3163 and S32168 steels remain unchanged. Under the temperature of 530 ℃, the corrosion rate of 20G and 15CrMo steels can be as high as 0.75 mm/a. Whereas, S32168 or S31603 has an excellent corrosion resistance, whose corrosion rate under the testing temperature is lower than 0.002 5 mm/a. Based upon the testing results, the S32168 steel is selected for the internals contacting the corrosion media in the high-temperature equipment in the DMTO unit. Q245R steel is selected for the equipment shells and higher corrosion allowance is considered. The 5 years’ smooth safe operation of the DMTO unit has proven that the material selection for the high-temperature service of the reactor system of DMTO unit is very successful and has met all the requirements of operation of DMTO unit.

DMTO unit, methanol, acetic acid, small molecular acid, corrosion

2015-10-10；修改稿收到日期：2015-11-10。

张世成，高级工程师，1987年毕业于天津大学，现在该公司从事炼油装置设备设计工作。E-mail：zhangsc.lpec@sinopec.com