加工塔河劣质稠油的常压塔塔顶工艺防腐蚀

吴振华

(中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆 阿克苏 842000)



加工塔河劣质稠油的常压塔塔顶工艺防腐蚀

吴振华

(中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆 阿克苏 842000)

自2015年8月开始，中国石化塔河炼化有限责任公司常压塔塔顶腐蚀情况明显加剧，常压塔回流罐的铁离子质量浓度最高达到200 mg/L，平均10 mg/L，大幅超标，造成数台常压塔顶空冷器腐蚀泄漏，严重影响到装置安全稳定生产。针对该问题分析了常压塔塔顶腐蚀机理并提出相应的工艺防腐措施。通过塔顶化验数据到现场采样观察，分阶段采取了优化电脱盐操作、常压塔在线水洗、停运部分空冷、优化氨水及缓蚀剂注入量等措施，取得了阶段性性效果。通过进一步分析最终找出关键原因，即塔顶腐蚀环境pH值控制过高，氨水注入后容易形成氯化铵盐结晶，造成垢下腐蚀；中和缓释剂注入量过大，造成油水乳化。在逐渐降低常压塔塔顶氨水和中和缓蚀剂的加注量后，将塔顶系统pH值下调至7.5左右，常压塔塔顶腐蚀程度得到有效控制，常压塔回流罐的铁离子质量浓度降至3 mg/L以下。

常压塔 工艺防腐蚀 注氨 缓蚀剂 垢下腐蚀

中国石化塔河炼化有限责任公司(简称塔河公司)第二套常减压蒸馏装置于2010年9月建成并投产。该装置所加工原油为新疆塔河劣质稠油，经过电脱盐处理后，原油盐质量浓度平均为9 mg/L，第二套常压塔自开工以来，主要采取注氨、注水、注缓蚀剂的工艺防腐蚀措施，装置总体运行平稳。但自2015年8月开始，常压塔塔顶腐蚀程度明显加剧，主要表现在常压塔回流罐的铁离子质量浓度超标，最高达到200 mg/L，平均10 mg/L，造成数台空冷腐蚀泄漏，严重影响到装置安全稳定生产。

1 常压塔塔顶腐蚀机理及现状

1.1 腐蚀机理

炼油厂常压塔塔顶腐蚀是典型的HCl-H2S-H2O型循环腐蚀[1-2]。其中腐蚀介质中的HCl主要来自两个方面：一方面是原油中自带的无机盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成；另一方面是原油在开采过程中人为加入的一些助剂(如清蜡剂)中含有的有机氯化物，这些有机氯化物在一定温度下会分解生成HCl。腐蚀介质中的H2S主要来源于原油自带的硫化物分解。而H2O主要来源于原油自带的水和工艺需要注入的水。

因为HCl和H2S的沸点都比较低，所以原油在加工过程中所形成的HCl和H2S会伴随着常压塔生成的油气一起聚集在塔顶。依据HCl和H2S在水中的溶解度及平衡分压，当塔顶馏出物的温度降低到露点温度时，HCl会首先溶解在冷凝液的水中，并使冷凝液的pH值迅速降到3.0以下，伴随着冷凝液的增加，HCl的溶解量也不断增加，当冷凝液达到一定量时， H2S才开始在冷凝液的水中溶解，从而形成常压塔顶的HCl-H2S-H2O循环腐蚀[1-2]。其反应式为：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

FeCl2+H2S=FeS+2HCl

Fe+H2S= FeS+H2

FeS+2HCl= FeCl2+H2S

1.2 防腐蚀现状

自20世纪70年代以来，全世界范围内关于常压塔塔顶的工艺防腐蚀主要采取的是“一脱四注”的措施，即电脱盐改造及操作优化，在进电脱盐前原油中注入NaOH，在常压塔顶注氨、注水及注缓蚀剂，使炼油厂常压塔塔顶的腐蚀基本得到了控制[3]。后来考虑到Na+对下游装置催化剂活性和设备安全有影响，于是停止注碱，把“一脱四注”改为“一脱三注”；另外经研究发现无机氨不能克服HCl引起的露点腐蚀，并产生由NH4Cl引起的垢下腐蚀，于是相关科研机构逐渐开发了有机胺中和缓蚀剂，与无机氨混用。某些炼厂甚至取消了无机氨的注入，于是常压塔顶的工艺防腐措施变成了“一脱二注”。塔河分公司常压塔顶工艺防腐措施采取的还是“一脱三注”，即电脱盐、注氨、注水、注中和缓蚀剂。

2 常压塔塔顶铁离子控制异常情况

常压塔塔顶回流罐酸性水水质分析见表1。

表1 第二套常压塔塔顶回流罐酸性水分析 mg/L

从表1可以看出，2015年8月之前，第二套常压塔塔顶腐蚀还在可控范围内，塔顶回流罐酸性水铁离子质量浓度一直在3 mg/L的指标以内，但自从2015年8月份开始，铁离子突然升高，通过增加缓蚀剂量，塔顶腐蚀有所缓解，但到12月份又突然升高，期间常压塔塔顶有两台空冷器腐蚀泄漏。经过采取一系列措施后，常压塔塔顶腐蚀得到控制，塔顶回流罐酸性水铁离子趋于稳定。

3 防腐蚀措施优化情况

塔河原油具有密度高、盐质量浓度高、黏度大和沥青质含量高的特点。近年来，其性质进一步劣质化，密度达到0.958 g/cm3、盐质量浓度400～600 mg/L、运动黏度(50 ℃)达到665 mm2/s、沥青质达到15%，原油性质不断劣质化给电脱盐的平稳运行增加了难度。尽管塔河公司不断对电脱盐设备进行改造、操作进行优化、破乳剂进行筛选，但是第二套电脱盐装置的脱后含盐平均值仍在9 mg/L左右，指标明显低于行业内同类装置，给后续常压塔塔顶的工艺防腐蚀带来严峻的挑战。

针对脱后原油盐含量的问题，主要采取了原油罐区加强脱水、优化电脱盐操作参数、常压塔在线水洗等措施，观察一段时间后第二套常压塔塔顶腐蚀未见明显好转。

3.1 常压塔设备及工艺控制不够优化

2015年下半年，常压装置随着公司每月生产计划的不同，装置负荷也时高时低，因此当负荷低时，常压塔塔顶的多台空冷器部分存在偏流现象，因此在装置低负荷时停运部分常压塔顶空冷器，并将停运的空冷器打盲板隔离；为了防止塔顶露点腐蚀，将常压塔顶温度从102 ℃提至108 ℃左右；优化塔顶“三注” 流程，注水点由以前的挥发线单点注水，新增空冷前注水，变为双点注入，缓蚀剂也新增一条注入流程；提高“三注”量，常压塔顶氨水注入量由15 μg/g提高至45 μg/g，中和缓蚀剂注入量由20 μg/g提高至40 μg/g。

通过以上操作调整，第二套常压塔塔顶铁离子虽然有所好转，但是数据时常波动，仍没有恢复正常。

3.2 关键原因分析

通过分析2015年下半年第2套常压塔塔顶数据，pH值基本控制在8.5左右，因此考虑酸性腐蚀影响因素偏小。另外氯离子含量变化幅度不大，并且铁离子质量浓度与pH值无线性关系。腐蚀速率也无线性递增或递减关系，而呈现出阶段性暴增暴跌的情况。还有从第二套常压塔塔顶回流罐取回的水样整体呈乳白色，油味较重，说明还存在油水乳化现象。

一般情况下，常压塔塔顶采用注氨、注水的措施降低腐蚀，在pH值为7～8时注入缓蚀剂作为补充保护。而中和缓蚀剂一般在弱酸(pH值为6.5～7)环境中，其缓蚀效率可达到最优，在此腐蚀环境中，注入的氨水虽生成氯化铵盐，但无法结晶析出，会呈离子状态一直溶解于水中，因此无法造成铵盐腐蚀。因此造成第二套常压塔塔顶腐蚀加剧的关键原因就是目前装置采用加注氨水的方式调节常压塔顶腐蚀环境的pH值，但形成的氯化铵在系统低温部位结晶析出，沉积结垢而造成垢下腐蚀。另外中和缓蚀剂的注入量也并非越大越好，用量过大首先会提高使用成本，其次缓蚀剂的清洁作用会造成保护膜脱落，导致腐蚀加速，而且缓蚀剂还具有表面活性剂的作用，浓度过大易导致油水乳化，增加下游装置处理难度。

3.3 塔河常压塔塔顶工艺防腐蚀措施

(1)首先逐渐降低常压塔塔顶氨水加注量，逐渐将系统pH值降至7～7.5，以提高缓蚀剂的缓蚀性能。

(2)将中和缓蚀剂注入量逐渐下调。2016年1月基本调整到位，常压塔顶氨水注入量由45 μg/g降至10 μg/g，中和缓蚀剂注入量由40 μg/g 降至20 μg/g，塔顶系统pH值控制在7.5左右，连续两个月观察常压塔塔顶回流罐酸性水铁离子分析，都一直稳定在3 mg/L以下，回流罐排水也没有再出现乳化发白的现象。

(3)今后常压塔塔顶系统pH值还有进一步下调的空间，在保证塔顶工艺防腐指标要求的前提下进一步降低“三剂”成本。

(4)常压塔塔顶注水目前是采用回流罐排水回注的流程，这样塔顶的盐含量经不断累积后逐渐增高，浓度较高的盐水会对钢材造成严重的点蚀，查文献尚未有良好的应对方法，因此将来注水考虑改用除盐水，以此减轻对常压塔塔顶相关设备的腐蚀，延长设备使用寿命。

4 结 论

塔顶腐蚀环境pH值控制在8.5过高，氨水注入后容易形成氯化铵盐结晶，造成垢下腐蚀；同时中和缓蚀剂也注入量过大，造成油水乳化。在逐渐降低常压塔塔顶氨水和中和缓蚀剂的加注量后，将塔顶系统pH值下调至7.5左右，常压塔塔顶腐蚀得到有效控制，相关指标趋于稳定。

[1] 陈碧凤,杨启明.常压塔的腐蚀机理及防腐分析[J].化工机械,2010,37(5):647-649.

[2] 蔡科.常减压装置常压塔塔顶系统腐蚀失效分析与防腐[J].石油化工设备,2012, 41(3):91-93.

[3] 高尚.5.5 Mt/a常减压蒸馏装置常压塔塔顶冷凝系统防腐技措[J]. 化工机械, 2011, 38(4):497-499.

(编辑 张向阳)

Process Corrosion Prevention for Overhead System of Atmospheric Tower in Processing Tahe Low-quality Heavy Crude Oil

WuZhenhua

(SINOPECTaheRefining&ChemicalCo.,Ltd,Aksu842000,China)

The corrosion has been deteriorating in the overheat of atmospheric distillation tower in SINOPEC Tahe Petrochemical Company ever since August, 2015. The iron ions in the reflux drum of atmospheric tower is 200 mg/L maximum and 10 mg/L average, which exceed the required specifications. As the results, the corrosion leaking has occurred in the overhead air coolers, which has affected the safe and stable operation of the unit. Corresponding process corrosion prevention measures are proposed based upon the analysis of corrosion mechanisms. Good results have been achieved after implementation of these measures such as site sampling and analysis of atmospheric tower overhead, optimization of electro-static desalting operation, on-line cleaning of atmospheric tower, shutdown of part of air coolers, optimization of addition of liquid amine and corrosion inhibitor, etc. The critical causes are found through further analysis, i.e the pH in the overhead corrosive environment is too high, the amine chloride crystallization can be easily formed after injection of liquid amine which results in under-deposit corrosion; The dosage of corrosion inhibitor is also too large, which leads to emulsion of oil and water. After lowering the addition of liquid amine and corrosion inhibitor in the atmospheric tower overhead and the pH value is controlled at about 7.5, the overhead corrosion of atmospheric tower is brought under effective control, and iron ion in the reflux drum of atmospheric tower is reduced to less than 3 mg/L.

atmospheric tower, process corrosion prevention, amine injection, corrosion inhibitor, under-deposit corrosion

2016-05-05；修改稿收到日期：2016-06-22。

吴振华(1977-)，高级工程师，2005年毕业于中国石油大学，目前在该公司生产技术处从事生产技术管理工作。E-mail: wzh7725@sina.com