红葱头香味精油提取工艺研究

崔燕玲,曾瑞君,曾庆祝,孔令会

(1.广州大学化学化工学院食品科学与工程,广东广州 510006;2.广东汇香源生物科技股份有限公司,广东广州 510663)



红葱头香味精油提取工艺研究

崔燕玲,曾瑞君,曾庆祝,孔令会

(1.广州大学化学化工学院食品科学与工程,广东广州 510006;2.广东汇香源生物科技股份有限公司,广东广州 510663)

本文研究了在超声波辅助减压蒸馏条件下从红葱头中提取精油的工艺。进行单因素实验和正交优化实验,得到最佳条件:料液比1∶1、超声功率75 W、超声时间7 min、减压蒸馏温度50 ℃、减压蒸馏时间90 min。此条件下,精油提取率为1.21%,硫代亚磺酸酯含量为69.12%。此外,气相色谱-质谱法(GC-MS)确定了红葱精油的23种物质,其中主要成分为含硫物质,高达54.33%。

红葱头,精油,超声波,减压旋转蒸馏法,硫代亚磺酸酯,气相色谱-质谱法(GC-MS)

红葱头作为一种具有岭南特色的香辛蔬菜,主要集中在广东和福建部分地区[1],特别在广州白云区和从化区有大面积种植。红葱头颜色鲜艳、辣味浓、辛香可口[2],葱头个头圆大均匀,亩产量高[3]。由于作为新鲜蔬菜销售,红葱头的消费区域一直无法拓展,目前只有极少量的加工成脱水红葱头[4]、红葱头酱[5]等用于方便食品的调味,严重影响了这一特色资源的利用价值。

目前,国内外关于葱属蔬菜的风味成分提取研究主要针对洋葱[6-9]和大蒜类[10-12]植物。以红葱头为对象的研究报道极少,文献资料十分有限。在葱属蔬菜风味物质的提取与分离技术方面,目前使用最多的是水蒸汽蒸馏法、溶剂浸提法和物理压榨法等三种方法[13],但三种方法都有一定的局限性。水蒸气蒸馏法得率较低;浸提法存在有机溶剂残留的潜在危害性;物理压榨法可以避免上述的问题,并且能得到风味更接近天然的产品,但这种方法只适合于粗精油的制备,且出油率低。有采用超临界流体萃取技术[14]提取洋葱精油和芝麻籽油的报道,产率高于传统方法,但该法的提取成本较高。

为避免红葱头中挥发性、热敏性或化学不稳定性成分[2]受到损失或破坏,本实验采用超声波[15-18]非强热技术手段进行前处理,并结合减压蒸馏提取红葱头香味精油。通过正交实验法确定了提取的最佳工艺条件,并采用气相色谱-质谱法[19](GC-MS)对提取的红葱头香味精油进行成分分析,分类比较其香辛风味成分构成,以期为红葱头的深加工开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

石油醚 分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;无水乙醇 分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;Tris 分析纯,广州市科因生物科技有限公司;盐酸 分析纯,广州化学试剂厂;L-半胱氨酸 分析纯,阿拉丁试剂上海有限公司;DTNB 分析纯,阿拉丁试剂上海有限公司;红葱头 产自广州从化。

8010ES组织捣碎机 美国Waring公司;SA0150超声波细胞破碎仪 科昊生物工程有限责任公司;Heidolph真空旋转蒸发器 Heidolph Instruments GmbH & Co.KG;UV-2100紫外分光光度计 北京瑞利分析仪器公司;Agilent6890气相-质谱联用仪 安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 超声波红葱精油萃取方法 称取200 g干净新鲜的红葱头,加一定比例蒸馏水,打浆,浆料置于35 ℃下水浴温浸1 h。置于超声波发生器中进行超声处理。将上述料液全部转移到真空旋转蒸发仪上进行提取,得到旋蒸液。向旋蒸液中加入石油醚(旋蒸液∶石油醚为3∶1)进行萃取,上层溶液再次真空旋蒸除去溶剂,得到红葱精油。按照以下公式计算精油提取率。

精油提取率(%)=(红葱头精油质量/红葱头质量)×100

1.2.2 单因素实验 采用1.2.1方法提取红葱精油,提取条件为:固定反应条件为料液比1∶1,超声时间5 min,旋蒸温度50 ℃,旋蒸时间80 min,考察不同超声功率(30、52.5、75、97.5、120 W)对精油提取率的影响;固定反应条件为料液比1∶1,超声功率75 W,旋蒸温度50 ℃,旋蒸时间90 min,考察不同超声时间(3、5、7、9、11 min)对精油提取率的影响;固定条件为超声功率75 W,超声时间9 min,旋蒸温度50 ℃,旋蒸时间90 min,考察不同料液比(1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5)对精油提取率的影响;固定条件为超声功率75 W,超声时间9 min,料液比1∶1.5,旋蒸时间90 min,考察不同旋蒸温度(20、30、40、50、60 ℃)对精油提取率的影响;固定条件为超声功率75 W,超声时间9 min,料液比1∶1.5,旋蒸温度50 ℃,考察不同旋蒸时间(60、70、80、90、100 min)对精油提取率的影响。进行单因素实验,考察各因素变量对红葱精油提取率的影响。

1.2.3 正交实验 在单因素实验的基础上,得到对精油提取影响较大的三个因素,即超声功率、超声时间和料液比,设计三因素三水平的正交实验(见表1),以优化工艺条件。

表1 因素水平表

1.2.4 分光光度法测定硫代亚磺酸酯(TS)含量 根据参考文献[9,20]进行了适当改良:取0.1 g精油,溶解于无水乙醇,定容至10 mL,冰箱4 ℃保存。取1 mL样品液,加入2 mL L-半胱氨酸,25～30 ℃下反应5 min。加入2 mL DTNB,用pH8.0的乙醇稀释至25 mL,显色4 min。在412 nm波长下,用1 cm比色皿测定吸光度A。同时用1 mL蒸馏水代替样品液,按上步骤测得A0。

其中A412:A0-A;162.62:TS的分子质量;M:红葱精油的质量;14150:显色物质在412 nm处的摩尔吸光度系数。

1.2.5 红葱头精油风味物质的测定 气质条件[19]:HP-5 MS石英毛细管色谱柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm;氦气为载气,流速1 mL·min-1,分流比10∶1;进样量5 μL;进样口温度220 ℃,初始温度50 ℃,保持2 min,然后以10 ℃·min-1升至250 ℃,保持5 min。EI离子源温度:250 ℃,质量范围30～350。说明,相似度80%作为成分鉴定标准。

1.3 数据处理

2 结果与讨论

2.1 超声功率对红葱精油提取率的影响

从图1可以看出,超声功率对提取率的影响很大。随着超声功率的逐级提高,精油提取率大幅上升,至75 W时提取率达到最大。说明超声波对红葱组织细胞的破碎效率较高。超声功率超过75 W时精油提取率反而下降,这是由于随着超声功率增大,物料温度继续升高,精油在超声过程中因为温度的升高导致部分挥发或分解损失。TS含量在超声功率75 W时也达到最大值,在超过100 W后趋于平缓。因此,确定超声功率选75 W为宜。

图1 超声功率对精油提取率和TS含量的影响Fig.1 The effects of ultrasonic power on essential oil yield and content of thiosulfinates

2.2 超声时间对提取红葱精油的影响

从图2可以看出,随着超声时间的不断延长,精油提取率大幅上升,至9 min时提取率达到最大。TS含量变化与精油提取率的变化趋势相同,在超声时间9 min时也达到最大值。超声时间超过9 min时精油提取率和TS含量均大幅下降。这是由于物料经超声处理温度持续升高。超声时间越长,温度越高,TS不稳定,精油部分挥发,造成损失。因此超声时间取9 min更合理。

图2 超声时间对精油提取率和TS含量的影响Fig.2 The effects of ultrasonic time on essential oil yield and content of thiosulfinates

2.3 料液比对提取红葱精油的影响

从图3可以看出,随着料液比的逐级提高,精油提取率大幅上升,在1∶1.5时达到最大值,随后大幅下降。这是由于当料液比低于1∶1.5时,在一定时间内,旋蒸出更多精油,提高了精油的提取率,有利于含硫化合物脱离料液。在料液比1∶1.5之前,TS含量增长迅速,随后增长速度变得相对缓慢。这说明了随着料液比的加大,TS含量达到极限。所以料液比选1∶1.5为宜。

2.4 旋蒸温度对提取红葱精油的影响

从图4可以看出,在旋蒸温度为20～50 ℃时,随着温度的升高,提取率和TS含量都大幅增加,高于50 ℃时,随着温度的升高,提取率和TS含量都下降。这是由于温度升高会加剧分子的运动,有利于精油提取。当温度进一步升高时,由于TS的不稳定,可能发生多种化学反应,生成其他小分子含硫化合物,造成损失。精油也会因温度过高而挥发,使提取率下降。综合上述,旋蒸温度应选50 ℃。

图4 旋蒸温度对精油提取率和TS含量的影响Fig.4 The effects of vacuum distillation temperature on essential oil yield and content of thiosulfinates

图5 旋蒸时间对精油提取率和TS含量的影响Fig.5 The effects of vacuum distillation time on essential oil yield and content of thiosulfinates

2.5 旋蒸时间对提取红葱精油的影响

从图5可以看出,旋蒸时间对精油提取率影响较大,对TS含量影响较小。在旋蒸时间为60～90 min时,精油提取率大幅增加。当大于90 min时,提取率变化不大。TS含量在90 min前缓慢增长,之后稍稍降低。这是由于时间过长TS有可能发生多种反应,转化成其他副产物,从而降低含量,并使精油风味发生变化。所以旋转时间选90 min为宜。

2.6 红葱精油提取工艺的优化实验

以提取率和TS含量为指标,进行正交实验优化超声波萃取条件,结果见表2。

根据表2～表4结果可知,对精油提取率来说,超声功率影响最大,料液比次之,超声时间最小,即A>C>B,超声功率对精油提取率有非常显著影响。对TS含量来说,料液比影响最大,超声功率次之,超声时间最小,即C>A>B,料液比对TS含量有显著影响。从表2中可知,超声功率和料液比虽对两个指标的影响程度不同,但最佳方案都是A2C1。而对于两个指标来说,超声时间影响可忽略,从节约时间考虑,应选最短时间,即7 min。综上,可得最佳方案为A2C1B1,即超声功率为75 W,超声时间为7 min,料液比为1∶1。按照此条件重复实验,红葱精油提取率为1.21%,TS含量为69.12%。

2.7 超声波辅助减压蒸馏提取所得红葱精油的风味物质

对红葱精油进行了GC-MS检测,并对GC-MS谱图进行NIST图库检索及相关文献对照,检出并确定23种物质。GC-MS谱图如图6,各成分及其相对含量如表5。

图6 超声波减压红葱精油的总离子流图Fig.6 Total ion flow chart of shallot essential oil derived from ultrasonic auxiliary vacuum distillation extract method

表2 正交优化设计实验及结果

表3 精油提取率正交实验方差分析

注:**代表影响非常显著(p<0.01);*代表影响显著(p<0.05);表4同。

表4 TS含量正交实验方差分析

表5 超声波辅助减压蒸馏红葱精油的成分鉴定结果

从表5可知,红葱精油的主要成分为含硫物质,高达54.33%,特别是甲基丙基二硫醚,二甲基三硫醚,二甲基四硫醚,二烯丙基二硫醚等硫醚类和4,5-二氢-5-硫代-1,2,4-三嗪-3(2H)酮,5,5-二甲基-1,3-二噻烷-2-酮等酮类物质,含量较高。这些含硫物质使红葱头具有特有的强烈的辛辣香气,还有醇类、酯类等使其具有特殊的香味。

3 结论

本实验选取了五个单因素,在单因素实验基础上,设计L9(34)正交实验,得到超声波辅助减压蒸馏提取红葱精油的最佳工艺条件为:超声波频率75 W,超声波时间7 min,料液比1∶1,旋蒸温度50 ℃,旋蒸时间为90 min。用此方案进行检验实验,得到的精油提取率为1.21%,TS含量为69.12%。同时经过气质联用仪分析精油成分,共鉴定出23种成分,主要有甲基丙基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基四硫醚、二烯丙基二硫醚、4,5-二氢-5-硫代-1,2,4-三嗪-3(2H)酮、5,5-二甲基-1,3-二噻烷-2-酮等。

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Research of the extraction of shallot essential oil

CUI Yan-ling1,ZENG Rui-jun1,ZENG Qing-zhu1,*,KONG Ling-hui2

(1.Food science and engineering,Chemistry and Chemical Engineering of Guangzhou University,Guangzhou 510006,China;2.Guangdong H-bio Biotech Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China)

This research extracted essential oil from shallot under the condition of vacuum distillation extraction assisted by ultrasound. The investigation of single factors was studied,and then orthogonal optimization test was proceeded. The best conditions of shallot essential oil extraction were that the ratio of material to liquid was 1∶1,ultrasonic power was 75 W,ultrasonic time was 7 minutes,the temperature of vacuum distillation was 50 ℃,and vacuum distillation time was 90 minutes.Under these conditions,the yield of shallot essential oil was 1.21%,and the content of thiosulfinates was 69.12%. In addition,the GC-MS confirmed 23 kinds of substances of the shallot essential oil,including 54.33% sulfurous substances.

shallot;essential oil;ultrasound;vacuum distillation extraction method;thiosulfinates;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)

2016-04-14

崔燕玲(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：食品加工与贮藏，E-mail:cuiylgz@163.com。

*通讯作者:曾庆祝(1965-)，男，博士，教授，主要从事生物活性物质制备及功能性研究，E-mail:gzdxzqz@163.com。

广东省科技计划项目(2014A010107029，2015A020209192)；广州市科技计划项目(201604020089)；广州市黄埔区科技计划项目(201516，20150000644)。

TS255.3

B

1002-0306(2016)20-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.20.000