复合型水性聚氨酯涂料的制备与防腐性能研究*

杨文静，王琪辉，黎学明，李 勇，籍永亮，牛丽丹

(1. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400030；2. 国网重庆电力公司电力科学研究院，重庆 401121； 3. 重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121)



复合型水性聚氨酯涂料的制备与防腐性能研究*

杨文静1，王琪辉1，黎学明1，李 勇2，籍永亮2，牛丽丹3

(1. 重庆大学 化学化工学院，重庆 400030；2. 国网重庆电力公司电力科学研究院，重庆 401121； 3. 重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121)

水性聚氨酯涂膜的附着力、致密性和收缩性等方面存在不足，使其在金属防腐涂料领域没有获得广泛的应用。针对水性聚氨酯反应性官能团少和交联度低的特点对其进行改性，并对涂层的性能进行了研究。采用Tafel曲线外推法，EIS交流阻抗等电化学方法研究不同—NCO/—OH值涂层在5%NaCl溶液中的电化学行为。结果表明，红外光谱分析表明实验成功制得了预期产物，热分析表面涂层具有良好的耐热性。—NCO/—OH值为1.90的涂膜性能最优，腐蚀电流为1.83×10-7A/cm2，阻抗模值为666 723 Ω·cm2。

水性聚氨酯涂层；环氧树脂；丙烯酸酯；改性；复合型

0 引 言

金属材料是人类社会赖以生存和发展的物质基础，然而无时不刻不在发生的金属腐蚀现象却给人类社会带来了严重的经济损失。据统计，每年世界上金属腐蚀造成的直接经济损失就达到了国民经济生产总值的1.5%～4.2%[1]。目前最简单有效并且廉价的防腐蚀方法就是在金属表面施加防腐涂料以进行金属腐蚀防护。然而溶剂型防腐涂料使用有机溶剂，在使用时，残留的大量有机溶剂挥发后，严重危害环境，损伤人们的身体健康[2]。近年来，随着人们对生活环境要求的不断提高以及环境保护法律法规的对挥发性有机化合物(VOC)排放量的严格限制，环保型的水性防腐涂料越来越受到人们的重视。

水性聚氨酯是一种应用领域十分广泛的多功能材料。它以水为溶剂，相比于传统的溶剂型聚氨酯，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性[3]等优点，然而其涂膜的附着力、致密性和收缩性等方面的不足，使得在金属防腐涂料领域没有获得广泛的应用。因此，有必要针对水性聚氨酯反应性官能团少和交联度低的特点对其进行改性。

1 实 验

向装有冷凝管、温度计和机械搅拌装置的四口烧瓶中加入设计量甲苯二异氰酸酯(TDI)和14.3 g聚醚二元醇，用水浴锅80 ℃恒温加热，反应持续2.5 h，得到聚氨酯预聚体。保持温度不变，加入3.65 g二羟甲基丙酸，0.5 h后加入1.22 g三羟甲基丙烷，0.5 h后加入用丙酮稀释的0.7 g环氧树脂，反应时间为5 h。将反应产物冷却至室温，转移至烧杯中，在搅拌情况下加入3.67 mL三乙胺进行中和。中和后在高速搅拌下加入去离子水进行分散乳化，得到环氧树脂三乙胺修饰的聚氨酯复合乳液。

将环氧-聚氨酯复合乳液转移至装有冷凝管、温度计、机械搅拌装置和滴液漏斗的四口烧瓶中。称量6 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.08 g偶氮二异丁腈(AIBN)，在小烧杯中用丙酮稀释至50 mL，再转移到滴液漏斗中。将复合乳液75 ℃保温0.5 h，3 h内均匀滴加MMA(6 s/滴)，滴加完成后保温反应1.5 h。最后用旋转蒸发仪去除丙酮溶剂，得到环氧-丙烯酸酯修饰水性聚氨酯复合乳液。

将漆膜在电热鼓风干燥器中120 ℃干燥，用吹风机冷风降温至室温后测定漆膜的质量。然后将漆膜浸泡在蒸馏水中，浸泡24 h后取出，迅速用滤纸吸干漆膜表面水分，立即称重，两者的质量差即为漆膜吸水率(W)。

漆膜吸水率计算公式如下

式中，W为漆膜的吸水率，%；M0为钢板质量，g；M1为涂膜后钢板的质量，g；M2为漆膜浸泡后的质量，g；

测试体系为三电极体系，工作电极为镀锌钢板涂层，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，溶液为5%NaCl溶液。使用自制的直径4 cm的聚四氟乙烯圆筒为电解槽，将圆筒直立放在涂层上。圆筒上面用嵌套钢筒重压，底端有圆形凹槽，可放置橡胶圈，与涂层贴合后可防止电解液流出。实验装置如图1所示。

图1 电化学测试系统

2 结果与讨论

2.1 涂膜耐热性评价

图2为—NCO/—OH值为1.90时复合乳液涂膜(A涂膜)的TG-DTA曲线。从TG曲线可以看出，图中复合乳液涂膜从室温～260 ℃，失重过程十分平缓，可近似看做失重平台。涂膜的起始失重温度为260 ℃，最大热分解温度为420 ℃，涂膜耐热性良好。结合TG和DTA曲线,可以看到，涂膜在307.41 ℃处发生了一次小的相变吸收过程，该部分失重可能为未完全反应交联的小分子。在380～420 ℃出现第二次失重，对应DTA曲线有397.20 ℃的相变吸收峰。总的来说，涂膜起始失重温度较高，达到了260 ℃，耐热性良好[4]。

图2 —NCO/—OH值为1.90时涂层的TGA与DTA曲线

Fig 2 The TGA and DTA curves of coating with —NCO/—OH value of 1.90

2.2 红外光谱分析

图3 涂层红外光谱分析

2.3 —NCO/—OH值对涂膜吸水率的影响

随着—NCO/—OH值的增加，涂膜吸水率由32.45%下降至8.33%。这是由于—NCO/—OH值增加时分子链中的硬段比例也会增加[6]。由于—NCO与—OH反应生产氨基甲酸酯键，与水反应生成脲键，聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘附力，脲键的耐水性比氨酯键好，涂层致密性增加，进而使涂膜吸水率不断减小，耐水性增加[7]。图4列出了—NCO/—OH值对涂膜吸水率的影响。

图4 —NCO/—OH值对涂膜吸水率的影响

Fig 4 The impact on the water absorption of coating with a different —NCO/—OH value

2.4 —NCO/—OH值对涂膜电化学腐蚀性能的影响

2.4.1 Tafel曲线外推法

以下—NCO/—OH值为1.90，2.14，2.38，2.61和2.85的聚氨酯涂层分别简称为A、B、C、D、E涂层。图5为A、B、C、D涂层和空白镀锌钢板在5%NaCl溶液中的Tafel曲线，表1为各Tafel曲线对应的电化学参数。E板由于烘干过程中涂层发生皲裂，基材直接暴露，因而未对其电化学性能进行测试。结合图5和表1可看出，复合型聚氨酯涂层大幅降低了镀锌钢板的腐蚀电流密度，其中A板腐蚀电流密度大小仅为空白实验的0.3%，这说明涂层可以有效降低的金属腐蚀速度。A、B、C、D涂层的腐蚀电位相近，都在-1.0 V左右，但与空白板的电位相差较远。这是因为在施加了防腐涂层后，镀锌钢板表面的腐蚀规律发生了改变，因此电位发生了正移。A、B、C、D涂层腐蚀电流密度依次增大，这说明腐蚀速度依次增加，防腐蚀效果降低。由以上分析可知，复合型水性聚氨酯涂层大幅降低了镀锌钢板在5%NaCl溶液中的腐蚀电流，有效抑制了金属基材的腐蚀。当—NCO/—OH值为1.90时涂层防腐蚀效果最佳。

图5 A、B、C、D涂层及空白镀锌钢板在5%NaCl溶液中的Tafel曲线

Fig 5 The Tafel plots of A,B,C,D coating and black in 5%NaCl solution

表1 A、B、C、D涂层及空白镀锌钢板在5%NaCl溶液中的Tafel曲线拟合参数

Table 1 Tafel curve fitting parameters for A, B, C, D coating and blank of galvanized steel in 5% NaCl solution

Ecorr/VSCEBa/mV·dec-1Bc/mV·dec-1Icorr/A·cm-2空白-1.2101.9556.9356.48E-05A-0.97810.8674.3851.83E-07B-0.9629.6641.9252.24E-07C-1.03711.1946.5891.07E-06D-1.0086.5334.5602.51E-06

2.4.2 交流阻抗法

图6为A、B、C、D 涂层在5%NaCl溶液中的EIS谱图，表2为其对应的4个涂层的EIS谱图均出现类似的容抗弧，表明电荷传递步骤是控制步骤，这说明涂层非常致密，起到了物理屏蔽层的作用和对镀锌底层的再封闭作用。A、B、C、D涂层的阻抗模值都远大于

没有涂层时的阻抗模值，说明涂层对镀锌钢板基材具有较好的保护作用。其中A涂层的阻抗模值最大，达到了666 723 Ω·cm2。B涂层的阻抗模值与A涂层相近，略小于A。而C和D涂层的阻抗模值仅为A涂层的30%和18%。由以上分析可知，复合型水性聚氨酯涂层大幅提高了镀锌钢板电化学反应电阻，有效抑制了金属基材的腐蚀。当—NCO/—OH值为1.90时涂层防腐蚀效果最佳。

图6 A、B、C、D涂层在5%NaCl溶液中的EIS谱图

Fig 6 EIS spectra for A,B,C,Dcoating in 5% NaCl solution

表2 A、B、C、D 涂层的阻抗值

Table 2 The reaction resistance for A, B, C, D coating

涂层编号空白ABCD反应电阻/Ω·cm2349.6666723629262203467122686

2.5 —NCO/—OH值对涂膜耐蚀性的影响

图7展示了A、B、C、D、E涂层和空白镀锌钢板的72 h中性盐雾实验，从左到右依次为A、B、C、D、E板和空白镀锌钢板，从上到下依次为0，12，24，36，48，60和72 h的盐雾腐蚀情况。可以清楚地看到，A板在盐雾腐蚀前期未发生腐蚀，但在盐雾腐蚀48 h后涂膜失去光泽，60 h后涂膜发生了轻微脱落，出现了一些腐蚀，总体来说防腐蚀效果良好。B板在盐雾实验24 h后即发生了变色和脱落现象，之后发生了严重锈蚀现象。C板在实验48 h后发生变色和脱落现象，之后发生了部分腐蚀。D板在36 h后出现涂层泛白现象，之后发生了脱落和锈蚀。E板由于涂膜烘干时发生了皲裂，部分基材暴露于空气中，因此防腐蚀效果较差，实验初期即发生了大范围腐蚀现象。涂层的耐蚀性由高到低依次为A、C、D、B、E。B板耐中性盐雾性较差，这可能是由于B板对应的复合乳液固含量较低，所制成的膜层比其它膜层薄所致。

因此，盐雾实验表明，复合型水性聚氨酯涂层能有效防止金属的腐蚀，当—NCO/—OH值为1.90时，涂层的耐蚀性最佳。盐雾实验的结果与电化学数据一致。

图7 A、B、C、D、E涂层和空白镀锌钢板的中性盐雾实验照片(72 h)

3 结 论

以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯为原料，制备出了环氧-丙烯酸酯修饰水性聚氨酯复合乳液。研究了—NCO/—OH值对涂层吸水率的影响，结果表明，吸水率随—NCO/—OH值增大而减小。采用Tafel曲线外推法，EIS交流阻抗等电化学方法研究不同—NCO/—OH值涂层在5% NaCl溶液中的电化学行为。结果表明，空白镀锌钢板腐蚀电流密度为6.48×10-5A/cm2，阻抗模值349.6 Ω·cm2；—NCO/—OH值为1.90的涂膜性能最优，腐蚀电流为1.83×10-7A/cm2，阻抗模值为666 723 Ω·cm2。采用盐雾实验研究复合涂层在72 h内的耐蚀性。结果表明复合聚氨酯涂层能有效防止金属腐蚀，当—NCO/—OH值为1.90时耐蚀性最佳。涂层的红外色谱分析表明实验成功制得了预期产物，热分析表明涂层具有良好的耐热性。

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Preparation and corrosion properties of composite waterborne polyurethane coating

YANG Wenjing1，WANG Qihui1，LI Xueming1，LI Yong2，JI Yongliang2，NIU Lidan3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030,China;2. State Grid Chongqing Electric Power Research Institute,Chongqing 401121，China;3. Chongqing Institute for Food and Drug Control, Chongqing 401121，China)

Waterborne polyurethane coating has some shortages in adhesion, compactness, andcontractility which limits its application in the field of metal anti-corrosion coatings. In this paper, the waterborne polyurethane was modified to overcome the shortcomings of lacking reactive functional groups and low degree of cross linking. The properties of waterborne polyurethane coating were investigated. Fourier transform infrared (FT-IR) shows that the composite polyurethane was successfully prepared and thermogravimetry (TG) shows that the coating has excellent thermostability. In addition,tafel curve and electrochemical impedance were applied to study the electrochemical behaviors of different coatings made at diverse —NCO/—OH value in 5% NaCl solution. The results showed that the corrosion current of blank galvanize steel sheet was 6.48×10-5A/cm2and the impedance value was 349.6 Ω·cm2. As the —NCO/—OH value was 1.90, the corrosion current was 1.83×10-7A/cm2and the impedance value was 666 723 Ω·cm2, which had the best performance.

waterborne polyurethane coating; epoxy resin; acrylate; modification; composite

1001-9731(2016)11-11046-05

科研横向资助项目(SGCQDKOOPJJS140069)

2016-01-04

2016-05-05 通讯作者：杨文静，E-mail: yangwj308@163.com

杨文静 (1979-)，男，云南玉溪人，副教授，主要从事应用电化学及功能材料研究。

TQ316.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.009