疏水/超疏水硅表面的制备及液滴的运动特性*

李小磊，张 磊，马晓雯，张会臣

(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026)



疏水/超疏水硅表面的制备及液滴的运动特性*

李小磊，张 磊，马晓雯，张会臣

(大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026)

以硅为基底，采用反应离子刻蚀技术和自组装技术制备疏水/超疏水表面，测量各表面的静态接触角和滚动角，借助高速摄像系统分析液滴滴落到不同硅表面的运动特性。结果表明，微柱高度不同，接触角随微柱间距的变化规律不同；滚动角随微柱高度的增加而增大，随微柱间距的增加而减小。对于液滴在其上能够发生滚动的硅表面，当水平放置时，液滴滴落后，铺展系数和回弹系数均随着跳动次数的增加逐渐减小，且滚动角越大，其减小速度越快；当硅表面倾斜放置时，若倾斜角小于滚动角，液滴滴落后的跳动距离越来越小，且滚动角越大，跳动距离减小的速度越快；若倾斜角大于滚动角，则液滴跳动距离越来越大，但滚动角越大，跳动距离增大的速度越小。

静态接触角；滚动角；铺展系数；回弹系数；跳跃系数

0 引 言

硅是生物、能源、微机电系统等领域中广泛应用的半导体材料[1-3]，受荷叶、鲨鱼表皮等动植物表面疏水性的启发[4-7]，对硅表面进行疏水化处理的研究得到广泛关注。将疏水处理后的硅表面应用到电子器件或太阳能光伏器件中，可有效的避免器件因雨水造成的短路和腐蚀，在微流体器件中，处理后的硅表面可有效降低液体流动过程中的阻力。目前，在硅基底上制备超疏水表面的工艺主要包含两步：首先利用光刻、化学气相沉积等方法在表面构筑微结构，然后再用氟硅烷等低表面能物质对表面进行修饰。Kim等[8]利用离子刻蚀的方法在硅基底上构筑了微结构并进行了疏水性修饰，得到接触角≥153°的超疏水表面，其表面特性稳定，放置7周后疏水性不变；Oner等[9]利用光刻蚀的方法在硅表面构筑了一系列的微结构，研究了微结构的形状以及尺度对表面润湿性的影响，结果表明，对于微方柱结构，只有当表面粗糙度的长度≤32 μm时，表面才能呈超疏水性。针对在水资源净化与收集、药物控制、微流体系统等应用方面，经常会出现液滴在表面的接触与运动，而目前对硅表面的研究主要集中在表面微结构的构筑以及表面疏水性的制备，对于液滴在其表面的运动特性与表面特性的关系研究还未见报道。

本文采用反应离子刻蚀的方法在硅基底表面构筑微结构并对表面进行低表面能修饰，使表面呈疏水/超疏水性，分别利用接触角测量仪和自制滚动角测量系统测量了各表面的静态水接触角和滚动角。借助高速摄像系统拍摄液滴滴落到硅表面后的运动过程，分析了静态接触角、滚动角与表面微结构之间的关系，以及二者对液滴动态特性的影响，旨在为硅基底疏水/超疏水表面的制备与应用提供支持。

1 实 验

1.1 实验过程

基底为Si(100)，其电阻率在0.010～0. 015 Ω·cm之间。采用反应离子刻蚀的方法在硅片表面构筑微结构，使用设备分别为德国SUSS 80RC匀胶机、SUSS MA6/BA6光刻机和法国Adixen AMS100干法刻蚀机，先用浓H2SO4清洗液清洗硅片，用匀胶机在硅片表面形成所需厚度的光刻胶层；采用光刻机将光刻胶层上的易溶于显影液的区域溶解掉，然后用干法刻蚀机进行反应等离子体刻蚀[10]，刻蚀出的微米圆柱直径d=5 μm，高度h分别为5，10和15 μm，间距p分别为15，25，35和45 μm，如图1所示。各硅表面命名方式为h-p，如名称为5-15的表面，其微柱高度和微柱间距分别为5和15 μm。

试样的表面形貌采用NewView 5022型表面轮廓仪(美国Zygo公司)进行表征。然后采用自组装技术在Si表面制备自组装分子膜(self-assembled monolayers，SAMs)，成膜分子为全氟癸基三氯硅烷(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrichloro-silane，FDTS)购自Fluka公司，其主要过程分为两步，首先用Piranha溶液(98%H2SO4-30%H2O2，体积比为7∶3)对硅片表面进行羟基化处理。然后，以1 mL甲苯为溶剂，滴入15 μL FDTS，配置成FDTS溶液，将羟基化后的硅片放入溶液内1 h浸泡。

图1 微结构表面参数示意图

表面制备完成后，利用德国KRÜSS公司产的Easy Drop型接触角测量仪测量其表面接触角，蒸馏水水滴体积为2 μL。利用自制的滚动角测量系统对各表面的滚动角进行测量，并借助高速摄像系统对具有一定高度的液滴滴落到硅表面后的运动过程进行拍摄，其实验回路如图2所示。

图2 实验系统图

2 结果与讨论

2.1 试样表面的三维形貌

图3为部分Si试样表面圆柱阵列的三维形貌，各表面圆柱阵列规则整齐。其中，前4幅图中微柱高度h均为5 μm，间隔p依次为15，25，35和45 μm。图3(e)和(f)中微柱高度h分别为10和15 μm。

2.2 试样表面静态接触角

利用接触角测量仪测得光滑硅表面的水接触角为65°，经FDTS修饰后接触角为110.7°，其余硅表面静态接触角如表1所示。

表1数据表明，p/h≥4.5时，表面为疏水表面，p/h<4.5时，表面为超疏水表面。另外，随着微柱高度的增加，静态接触角增大。但微柱高度相同条件下，各表面静态接触角随微柱间隔p的变化规律各不相同，随着p的增大，h=5 μm的表面接触角减小，h=10 μm的表面接触角先增大后减小，h=15 μm的表面接触角增大。

通常情况下， 根据Cassie-Baxter模型，疏水表面的气液固三相接触形式如图4所示，有部分液体浸入微柱之间，其浸没深度为Δh，Δh应≤h。

目前针对Cassie-Baxter模型，普遍采用式(1)

进行计算[11]

cosθ=fslcosθsl+fglcosθgl

(1)

其中，θ为接触角，fsl为固液接触界面占复合界面的面积分数，fgl为气液接触界面的面积分数，θgl为表面本征接触角，θgl为气液接触角，取180°。但此模型并不适合先构筑微结构然后再进行自组装分子膜沉积的表面，因为此方法得到的微柱顶面和微柱侧面的表征接触角并不相同，微柱顶面的表征接触角θ1为110.7°，但微柱侧面的表征接触角并不等于110.7°，为了得到微柱侧面的接触角大小，将一硅片竖直放置，进行羟基化并沉积自组装分子膜后测得其侧面接触角为72°，故微柱侧面的表征接触角θ2取72°，因此对式(1)进行修正，得到适合本文的接触角计算公式

cosθ=fsl1cosθ1+fsl2cosθ2+fglcosθgl

(2)

式中，fsl1为液滴与微柱顶面接触界面占复合界面的面积分数，fsl2为液滴与微柱侧面接触界面占复合界面的面积分数，各面积分数计算式如式(3)～(5)

(3)

(4)

fgl=1-fsl1-fsl2

(5)

结合表1中接触角大小，可计算得到各表面对应的液体浸没深度Δh，其结果如表2所示。

图3 Si表面的三维形貌

p=15μmp=25μmp=35μmp=45μmh=5μm151.3120.5116.4110.2h=10μm151.6152.4153.3135.9h=15μm152.6154.9155.3157.0

表2并未列出4个疏水表面的浸没深度Δh，因为计算得到的Δh值大于微柱高度h，与实际情况不符。Δh≥h说明此时液滴与基底表面发生了接触，为了更好的分析液滴与基底表面的接触状态，先对其气液界面形状(参照图4)的曲率半径R进行计算，根据Young-Laplace公式

(6)

其中，γ为液体表面张力，R为微柱间气液界面的曲率半径，ΔP为气液界面上下的压力差，约为16.7 Pa，可以得到R大约为1.67 mm，其值远远大于微柱间隔p，故一般情况下气液界面近似为一条直线，与文献[12]的研究结果一致。

图4 三相接触状态

p=15μmp=25μmp=35μmp=45μmh=5μm1.31---h=10μm1.684.538.16-h=15μm1.904.007.2910.16

计算结果表明，液滴与4个疏水表面发生了完全接触(类似于Wenzel模型)。但是，若液滴与4个表面均发生了完全接触，其表面接触角应相等，但结合表1可知，4个表面的接触角大小并不相等，说明此时4个表面与基底表面的接触状态并非完全接触。参考Derek等[13]提出的假设，认为固液界面应为不连续的间歇面，即液滴与基底表面的接触方式为部分接触，如图5所示，在固体表面同时存在着固液接触和气液接触。

图5 三相接触状态

Fig 5 Contact state of three phases

2.3 试样的滚动角

通常情况下，衡量一个表面疏水性好坏的标准为静态接触角，但为了更全面的表征超疏水表面上流体流动或液滴运动的动态过程，滚动角则成为了不可忽视的因素[14-16]。

本文中，利用自制的滚动角测量系统对各表面滚动角进行了测量，液滴大小为5 μL，得到各表面滚动角大小如表4所示。

由表4数据可知，当p/h≥4.5(对应的表面接触角均<140°)时，液滴在其表面并未发生滚动。当p/h<4.5(对应的表面接触角均>150°)时，结合表1和2的数据可知，微柱间隔相同时，接触角、浸没深度、滚动角均随微柱高度的增加而增大；微柱高度相同时，随着微柱间隔的增大，接触角和浸没深度增大，滚动角减小。

表4 试样的滚动角 (°)

液滴开始滚动的过程，即液滴脱离第一个微柱的过程，应如图6所示，刚开始液滴浸没部分微柱，此时液滴在三相接触线处主要受5个力的作用，分别是三相之间的表面张力以及重力和微柱对液滴的支撑力，如图6(b)所示，此时迫使液滴向左运动的力分别为γsl和重力G二者在沿表面方向向下的分力，随着倾斜角度β的增大，沿表面方向上的分力不断增大，三相接触线不断上移，当接触线到达微柱顶面时，固液表面张力和固气表面张力二者的方向发生突变，由图6(d)变到图6(e)，此时滚动方向上的分力大幅度增大，三相接触线迅速滑过微柱顶面，直接过渡到下一个微柱侧面，液滴完全离开第一个微柱。此后，液滴滚动过程则为上述过程的重复。

图6 液滴脱离第一个微柱的过程

从液滴脱离第一个微柱的过程可以看出，微柱间隔相同时，滚动角的大小与浸没深度有关，浸没深度越大，液滴发生滚动时，三相接触线需要移动的距离就越大，需要的滚动方向上的分力也越大，所以发生滚动时需要的表面倾斜角度越大，即滚动角越大。

另外，微柱高度相同时，随着微柱间隔的增大，浸没深度增大，但滚动角减小。分析其原因为，随着微柱间隔的增大，液滴与微柱之间的固液接触面积大幅度减小，表面对液滴的粘附力减小，因此滚动角减小。

2.4 液滴滴落到硅表面后的运动特性

借助高速摄像系统，对液滴在倾斜硅表面的滴落以及运动过程进行拍摄，综合考虑到各表面的滚动角大小，其倾斜角度β分别选择为0，7.5和15°，液滴大小为5 μL，滴落高度约为4 mm，如图7所示。

图7 液滴滴落参数

Fig 7 Parameters of drop dripping

对于液滴在其上不发生滚动的表面，液滴滴落到其表面后，直接粘附于硅表面。以表面5-45为例，不同倾斜角度下液滴的运动过程如图8所示。

由图8(a)可知，当液滴接触到硅表面时，直接与表面粘在一起，然后作带阻尼的弹性振荡，最终趋于稳定。当表面倾斜角度不为零时，受重力在倾斜方向上分力的作用，液滴振荡过程中会伴随左右方向摆动(如图8(b)和(c))，倾斜方向上的分力使液滴整体向左下运动，到极限位置后，液滴在表面张力的作用下向右上方恢复，在振荡过程中，液滴的能量快速消耗，最终稳定。稳定后测得3个倾斜角度下接触角分别为111.2，112.4，113.9°(硅表面倾斜时，液滴左右两侧的接触角大小有所不同，但相差极小，此处未考虑两侧接触角大小的不同)，随着倾斜角度的增大，液滴最终稳定后的接触角增大，分析其原因为：随着倾斜角度的增大，液滴滴落时，其速度在硅表面垂直方向上的分量相对较小，导致与表面形成的固液接触面较少，因此表面接触角增大。

图8 5-45表面上的液滴运动过程

(1)β=0°时，液滴的运动过程

对于液滴在其上发生滚动的表面，当β=0°时，液滴滴落到其表面后会发生跳动，整体运动特性与弹性小球类似，下面以10-25表面为例(图9)，对液滴运动过程进行说明。

由图9可知，液滴与硅表面接触后，底部先被挤压，液滴上部在惯性的作用下继续向下变形，到达极限位置后又向球状恢复，然后弹起，又滴落，重复这一过程直至最终稳定。

为了定量研究液滴的运动特性，定义两个无量纲系数：铺展系数mi和回弹系数ni

(7)

(8)

其中，H0表示初始滴落高度，Hi表示第i次滴落后液滴的回弹高度，d0表示初始液滴直径，di表示第i次滴落后，液滴的最大铺展直径，如图9所示，由于液滴振荡的时间较长，但相机内存和视窗大小有限，综合考虑后，决定取i最大值为5。

图9 β=0°时，10-25表面上的液滴运动过程

对拍摄结果进行测量，得到β=0°时液滴运动过程中的Hi和di，并求得对应的mi和ni，其结果如图10和11所示。

图10 液滴铺展系数变化曲线

由图10和11可知，液滴在不同硅表面上铺展系数和回弹系数均随着跳动次数的增加逐渐减小，直至趋于稳定。图中，表面可分为两组，A组，即p=15 μm的3个表面，其对应的mi和ni减少速率大，B组，即p≠15 μm的5个表面，其减小速率较小，以表面15-15和15-25为例，如图10(a)所示，mi在表面15-15上的减小速率明显大于表面15-25。结合各表面接触角和滚动角大小对其原因进行分析，A、B两组硅片的接触角相似但滚动角相差较大，滚动角越大说明单位水平投影面积上硅表面对液滴的粘附力越大，当液滴与A组表面接触并弹起时，其消耗的能量较大，液滴再次弹起的高度较小，滴落后液滴再次消耗更多的能量，以此往复，必然导致A组硅表面上液滴的mi和ni减少速率大。

图11 液滴回弹系数变化曲线

Fig 11 Curves of rebound coefficient

另外，图10(b)中，随着接触角的增大，A组硅表面的mi减小，其滚动角大小相近，此时mi大小受接触角支配，此规律同样适用于B组硅表面。图11中，液滴在A组硅表面跳动两次后，其底部与固体表面保持接触，然后发生非完全脱离式跳起，收缩，最后稳定。B组硅表面则发生了3次完全脱离式跳动。液滴在两组硅片上的完全脱离式跳动次数直观反应了表面滚动角大小对液滴跳动过程的影响。

(2)β≠0°时，液滴的运动过程

当β=7.5及15°时，液滴滴落到表面时的运动过程与β=0°时有所不同，同样以表面10-25为例，液滴在其表面的运动过程如图12所示。

图12 10-25表面上的液滴运动过程

图中，当液滴滴落到倾斜硅表面时，液滴发生形变，开始铺展，到达极限位置后又向球状恢复，然后弹起，且形变过程中一直伴随着沿固体表面向下的滑移运动。

液滴跳动过程中，其形变程度利用铺展系数mi进行量化，其跳动幅度用跳跃系数qi进行量化，所谓qi，无量纲系数，即液滴跳跃的水平距离Li与第一次跳跃的水平距离L2的比值，如式(9)所示

(9)

测量拍摄结果，得到对各壁面上液滴的铺展系数mi和跳跃系数qi，二者变化曲线分别如图13和14所示。

图13中，当β=7.5和15°时，随着跳动次数的增加，mi减小，结合图10可知，随着β的增大，mi减小。当β=7.5和15°时，各表面上液滴的mi变化速率相近。

图14中，当β=7.5°时，随着跳动次数的增加，A组硅表面上的qi减小，B组硅表面上的qi增大；当β=15°时，随着跳动次数的增加，所有硅表面上的qi均增大。分析后发现，当硅表面倾斜角小于表面滚动角时，液滴在其上跳动时，跳跃系数qi<1，即跳动距离越来越小，且滚动角越大，跳动距离减小的速度越快。而当倾斜角大于滚动角时，跳跃系数qi均大于1，液滴的跳动距离越来越大，滚动角越小，跳动距离增大的速度越快。当β=7.5°时，表面10-35和15-45分别跳动了3次和2次后就超过了相机拍摄范围。当β=15°时，在相机拍摄范围内，液滴在B组硅表面上的跳动次数均未达到5次。

当液滴滴落到倾斜角小于滚动角的硅表面时，壁面对其粘附力大于重力在沿固体表面方向的分力，液滴每一次与表面接触均会损失一部分能量，因此，跳动距离越来越短。而当液滴滴落到倾斜角大于滚动角的硅表面时，液滴同样会损失能量，但重力对其作用后，给液滴补充的能量大于其损失的能量，所以，液滴跳动距离越来越大。另外，在倾斜硅表面上，液滴与表面接触后会有一部分能量用于沿表面向下滑移，且倾斜角度越大，这部分能量越大，必然导致mi减小。

可以推测，对于一个无限大的表面，当其倾斜角小于滚动角时，液滴滴落到表面后，一段时间后总是会静止于表面；当倾斜角大于滚动角时，液滴滴落后，会一直向下跳动。

图13 倾斜状态下液滴铺展系数变化曲线

Fig 13 Curves of spread coefficient of drops on incline surfaces

图14 倾斜状态下液滴跳跃系数变化

Fig 14 Curves of jump coefficientof drops on incline surfaces

3 结 论

(1) 随着微柱高度的增加，硅试样的静态接触角增大。但微柱高度相同时，各表面静态接触角随间隔的变化规律各不相同。

(2) 当硅表面p/h≥4.5时，其接触角均<140°，表面不存在滚动角，液滴滴落后，直接与表面粘在一起，呈带阻尼的弹性振荡直至静止。当p/h<4.5时，表面接触角均>150°，液滴在其表面会发生滚动，且当微柱间隔相同时，接触角、浸没深度、滚动角均随微柱高度的增加而增大；微柱高度相同时，随着微柱间隔的增大，接触角和浸没深度增大，滚动角减小。

(3) 对于液滴在其上发生滚动的表面，液滴滴落后会发生弹性跳动。当硅表面水平时，表面滚动角越大，液滴铺展系数和回弹系数的减小速率越大。

(4) 当液滴滴落到倾斜硅表面后，若表面倾斜角小于滚动角，液滴滴落后，其跳动距离越来越小，且滚动角越大，跳动距离减小的速率越快。若当倾斜角大于滚动角，液滴跳动距离越来越大，但滚动角越大，跳动距离增大的速率越小。

[1] Yimao W, Mcintosh K R. On the surface passivation of textured C-Si by PECVD silicon nitride[J]. IEEE Journal of Photovoltaics, 2013, 4(3): 1229-1235.

[2] Bala J K, Kundub S, Hazra S. Hydrophobic to hydrophilic transition of HF-treated Si surface during Langmuir-Blodgett film deposition[J]. Chemical Physics Letters, 2010, 500(1-3): 90-95.

[3] Boukherroub R. Chemical reactivity of hydrogen-terminated crystalline silicon surfaces[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2005, 9(1-2): 66-72.

[4] Guo Y, Li W, Zhu L, et al. An excellent non-wax-stick coating prepared by chemical conversion treatment[J]. China Materials Letters, 2012, 72:125-127.

[5] Zhang J, Seeger S. Superoleophobic coatings with ultralow sliding angles based on silicone nanofilaments[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50: 6652-6656.

[6] Jin M, Wang J, Yao X, et al. Underwater oil capture by a three-dimensional network architectured organosilane surface[J]. Advanced Material, 2011, 23: 2861-2864.

[7] Liu K, Jiang L. Bio-inspired design of multiscale structures for function integration[J]. Nano Today, 2011, 6: 155-175.

[8] Bonghwan K, Sung-Bo S, Kang B, et al. Stable superhydrophobic si surface produced by using reactive ion etching process combined with hydrophobic coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 232(15): 928-935.

[9] Didem Oner, Thomas J McCarthy. Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of topography length scales on wettability[J]. Langmuir, 2000,16: 7777-7782.

[10] Lian Feng, Zhang Huichen, Zhou Helin, et al. Preparation of hydrophobic/superhydrophobic surface on silicon wafer by reactive ion etching and self-assembled monolayers[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2011, 32(12): 2833-2837.

连 峰, 张会臣, 邹赫麟, 等.反应离子刻蚀和自组装分子膜构建硅基底疏水与超疏水表面[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(12): 2833-2837.

[11] Marmur A. Wetting on hydrophobic microstructured hydrophobic surfaces: to be heterogeneous or not to be[J]. Langmuir, 2003, 19(20): 8343-8348.

[12] Ou J, Perot B, Rothstein J P. Laminar drag reduction in microchannels using ultrahydrophobic surfaces[J]. Physics of Fluids, 2004, 16(12): 4635-4643.

[13] Tretheway D C, Meinhart C D. A generating mechanism for apparent fluid slip inhydrophobic microchannels [J]. Physics of Fluids, 2004, 16(3): 1509-1515.

[14] Heihachi M, Toshio F. Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems[J]. Progress in Organic Coatings, 1997, 31(1-2): 97-104.

[15] Frenkel Y I. On the behavior of liquid drops on a solid surface:1. the sliding of drops on an inclined surface[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 1948, 18: 659-668.

[16] Lü C J, Yang C W, Hao P F, et al. Sliding of water droplets on microstructured hydrophobic surfaces[J]. Langmuir, 2010, 26(11): 8704-8708.

Preparation of hydrophobic/superhydrophobic Si surfaces and dynamic characteristics of drop moving on these surfaces

LI Xiaolei，ZHANG Lei，MA Xiaowen，ZHANG Huichen

(Transportation Equipments and Ocean Engineering College，Dalian Maritime University, Dalian 116026, China)

Based on the technology of reactive ion etching and self-assembled monolayers, the Si specimens with different hydrophobicity were attained. The static contact angle and roll angle of specimens are measured. After dripping, the dynamic characteristics of drop moving on the Si surface were researched by the high speed camera system. The results show that, when the heights of micro pillar arrays are different, the relationships between water contact angle and spacing of micro pillar arrays are different. The roll angle increases with the increase of pillars’ height while decreases with the increase of pillars’ spacing. In addition, after dripping down to the horizontal Si surface possessed roll angle, the spread coefficient and rebound coefficient of drop will decline gradually, and the larger the roll angle is, the quicker the decline rate. If the Si surface is inclined, and the incline angle is smaller than the roll angle, the jump distance will be smaller. The larger the roll angle is, the quicker the distance decreases. On the contrary, if the incline angle is bigger than the roll angle, the jump distance will increase. However, the larger the roll angle is, the slower the distance increases.

static contact angle; roll angle; spread coefficient; rebound coefficient; jump coefficient

1001-9731(2016)11-11201-09

国家自然科学基金资助项目(51335005, 51275064, 50975036)

2015-05-28

2016-03-14 通讯作者：张会臣，E-mail: hczhang@dlmu.edu.cn

李小磊 (1988-)，男，江苏南通人，博士，师承张会臣教授，从事纳米润滑与微流体系统研究。

O647； O484.41

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.040