溴酚蓝修饰固定相的制备及其对诺氟沙星的吸附研究

高俊杰，赵瑞华，曹 垠

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



溴酚蓝修饰固定相的制备及其对诺氟沙星的吸附研究

高俊杰，赵瑞华，曹 垠

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以活性炭、石墨、液体石蜡为基体，采用循环伏安法制备了溴酚蓝化学修饰固定相，并研究了氧化时间、温度、扫描电流、扫描时间、振荡时间和溴酚蓝浓度对诺氟沙星的吸附效率的影响。结果表明，在最佳实验条件下，诺氟沙星的吸附率由22%提高到73%；修饰后的固定相吸附热力学和动力学分别符合Freundlich等温方程和HO准二级反应方程。

溴酚蓝；化学修饰固定相；诺氟沙星；吸附

目前在化学分离、物质纯化及水处理中广泛使用的方法主要有吸附法[1]、化学法[2]和生物降解法[3]等，与其他处理方法相比，吸附法具有不造成二次污染，操作简便，能耗较低等优点。随着科技发展及对吸附效果的要求不断提高，传统的固定相已不能满足需要，为此，研究新的固定相或吸附剂，以提高它们的吸附能力和吸附选择性。其中，各种化学修饰固定相，因其可根据人们的愿望在一定基体上有选择地修饰某些分子或官能团，使其具有较强的选择性和较高的吸附率，在吸附过程中的研究发展很快。固定相的化学修饰方法主要包括化学法[4]、负载法[5]以及电化学修饰法[6]等。电化学修饰法是近些年兴起的，通过电化学方法把修饰物引入到固定相表面，然后用该修饰固定相对待吸附的物质进行吸附。

近年来，抗生素大量频繁的应用，使得未被充分吸收和完全利用的药物和代谢物最终进入到水体环境中，已经对水环境造成了 “持续性”的药物污染，不仅破坏生态，还可能造成水体和其中的微生物、藻类、鱼类等生物慢性中毒，进而给人体健康带来很大的威胁[7]，因此，对水体中药物去除的研究具有很大的意义。诺氟沙星，俗称氟哌酸，属于第三代喹诺酮类药物，对葡萄球菌有很强的灭活作用。目前吸附诺氟沙星的方法有很多种，主要有土壤吸附[8]、金属氢氧化物吸附[9]、活性炭吸附[10]等。利用电化学修饰固定相来吸附诺氟沙星的方法尚未见报道。本实验利用循环伏安法制备了溴酚蓝化学修饰固定相，研究表明该修饰固定相对诺氟沙星有较好的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XJP-821 (C) 极谱仪 (江苏江分电分析仪器有限公司)；腾飞-电脑化X-Y记录仪 (南京大学)；T6紫外可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司)。

活性炭、石墨、液体石蜡、0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液，溴酚蓝标准溶液：1mmol/L的磷酸盐溶液为贮备液，2.0mg/L的诺氟沙星标准使用液。实验试剂均为分析纯，实验用水为1次蒸馏水。

1.2 溴酚蓝化学修饰固定相的制备及表征

将活性炭、石墨、液体石蜡按照4∶6∶3的比例混合均匀，填充入直径约为1.2cm的聚乙烯管内，管内插铜丝作为三电极体系的工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。然后，将其放入溴酚蓝的磷酸盐缓冲溶液中，在-1.0～1.8V电位范围内循环扫描一段时间，扫描速度为100mV/s。最后，将制备好的固定相用蒸馏水冲洗，晾干备用。

通过红外光谱仪对溴酚蓝化学修饰固定相表面进行表征。

1.3 实验方法

准确吸取1.0mL诺氟沙星标准使用液加入50mL比色管内，加蒸馏水至10mL，将修饰好的溴酚蓝修饰固定相放入比色管内，在一定的温度及速度下振荡一定的时间。

吸附后的诺氟沙星溶液冷至常温后，在波长为293nm处测其吸光度，通过吸附前后的吸光度值计算溴酚蓝修饰固定相对诺氟沙星的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 溴酚蓝化学修饰固定相的表征

分别将溴酚蓝、溴酚蓝化学修饰固定相、未经处理的固定相于55℃下干燥，取固定相表面少量样品与干燥的KBr粉末混合、研磨、压片，然后分别对其进行红外测定(见图1)。

图1 溴酚蓝修饰固定相表面的红外光谱图

在图1中，a为未经过处理的固定相的红外吸收光谱图，其中，2928cm-1和2856cm-1为液体石蜡的饱和C—H伸缩振动峰；b为溴酚蓝的红外吸收光谱图，其中，1474cm-1和1164cm-1分别为O==S==O的反对称和对称伸缩振动峰，976cm-1处为磺酸基的特征吸收峰，542cm-1和628cm-1为C—Br的伸缩振动峰；c为溴酚蓝修饰的固定相的红外吸收谱图，其中在溴酚蓝的特征吸收峰谱图位置均出现了一定强度的吸收峰。这些结果充分说明了在自制的化学固定相上面成功地引入了溴酚蓝。

2.2 氧化时间对吸附效果的影响

把固定相按照液体石蜡∶石墨∶活性炭质量比为4∶6∶3制备好，将其分别放入30%的过双氧水中氧化5min、10min、15min、20min、25min、30min后，按照实验方法，考察经过不同的氧化时间后再对固定相进行修饰，结果如图2所示。

图2 氧化时间对吸附率的影响

用双氧水对固定相进行浸泡，其氧化作用能较好地活化固定相表面的含氧官能团，较大程度地提高了固定相对修饰剂的吸附容量。从图2可以看出，吸附率随氧化时间的增加而升高，但到20min以后反应达到吸附平衡，吸附率不再上升，说明此时固定相表面已经被充分氧化。故确定在双氧水中氧化时间为20min时，吸附效果最佳。

2.3 扫描时间对吸附效果的影响

按照实验方法，改变修饰过程中的扫描时间，检验其是否会对吸附效果产生影响。研究了在扫描时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min时，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星溶液的吸附情况，结果如图3所示。

图3 扫描时间对吸附率的影响

从图3可以看出，当扫描时间为20min时吸附率最大，小于20min时，吸附率随时间增加而升高，而大于20min时随时间增加吸附率反而下降，产生这种现象的原因主要与固定相表面溴酚蓝的量有关，扫描时间过短，固定相表面的溴酚蓝含量过少，修饰作用效果不佳；扫描时间过长，固定相表面的溴酚蓝含量太高，分子之间可能会产生团聚现象，从而影响了对诺氟沙星的吸附效果。因此，化学修饰扫描的最佳时间为20min。

2.4 扫描电流对吸附效果的影响

按照实验方法，改变修饰过程中的扫描电流，检验其对吸附效果的影响。考察了扫描电流分别为20μA、50μA、100μA、200μA、500μA时，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星溶液的吸附情况，结果如图4所示。

图4 扫描电流对吸附率的影响

由图4可以看出，随着扫描电流的增加，吸附率增大；当扫描电流大于100μA后，其吸附率略有下降。开始时，增大电流为修饰反应提供能量，有利于溴酚蓝修饰到固定相上面，从而提高吸附率；随着电流持续增大，可能超过了三电极体系的工作范围。因此，化学修饰扫描的最佳电流确定为100μA。

2.5 振荡吸附时间对吸附效果的影响

按照实验方法，对固定相进行化学修饰后，改变振荡吸附时间，考察不同的振荡吸附时间对吸附效果的影响。研究了在振荡吸附时间分别为1.0h、1.5h、2.0h、2.5h时，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星溶液的吸附情况，结果如图5所示。

根据图5可知，该修饰固定相对诺氟沙星的吸附率随着振荡吸附时间的延长而逐步升高，但当吸附容量达到饱和以后即吸附时间为2h时，吸附率基本不变。故确定最佳振荡时间为2h。

图5 振荡吸附时间对吸附率的影响

2.6 溴酚蓝浓度对吸附效果的影响

按照实验方法，在对固定相化学修饰过程中，改变溴酚蓝溶液的浓度，检验其是否会对吸附效果产生影响。考察了溴酚蓝浓度分别为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL时，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星溶液的吸附效果，结果如图6所示。

图6 溴酚蓝浓度对吸附率的影响

由图6可以看出，随着溴酚蓝浓度的增加，吸附率先增加后减小。当溴酚蓝浓度为0.6mg/mL时，吸附率达到最大；当溴酚蓝浓度大于0.6mg/mL时，吸附率有所下降。这可能是因为一方面溶液浓度过高，溴酚蓝分子之间产生吸附作用，影响其对诺氟沙星的吸附；另一方面，可能是吸附达到平衡，解吸作用开始加大。为此，溴酚蓝最佳浓度确定为0.6mg/mL。

2.7 吸附率实验

在最佳的实验条件下，比较经溴酚蓝化学修饰的固定相和未经处理的固定相对诺氟沙星的吸附效果，经计算可知，经过溴酚蓝化学修饰的固定相对诺氟沙星的吸附能力远大于没有进行处理的固定相，其吸附率由22%提高至73%左右。

2.8 热力学分析

一般情况下，吸附剂对溶液中溶质的吸附研究可以采用不同的吸附等温方程来描述。实验中分别采用Freundlich模型和Langmuir模型来描述诺氟沙星在化学修饰固定相中的吸附情况，方程可分别简化为以下形式：

Langmuir吸附方程：

1/qe=1/KLqmCe+1/qm

(1)

Freundlich吸附方程：

lnqe=lnKF+lnCe/n

(2)

式中：Ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/L) ；qe为平衡吸附量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；KL为Langmuir吸附常数(L/mg)；KF为Freundlich 吸附常数(L·mg1-n/g)，表示吸附能力；n为Freundlich 吸附常数，无量纲。

分别用方程(1)、(2) 对得到的实验数据进行分析，所得到的拟合回归线性方程常数及相关系数见表1。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数

从表1中吸附等温方程拟合结果看出，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星的吸附过程符合Freundlich吸附等温模型，其拟合得到的n均大于1，表明在整个研究范围内有利于吸附的进行。随着温度的升高，n值增大，这说明吸附强度增大，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星的吸附属于多层覆盖。

溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星吸附过程的热力学特性可由Freundlich吸附等温模型的热力学参数来描述，经计算得到的热力学参数见表2，可知，溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星的吸附过程是一个自发的、有序的、放热的物理吸附过程，降低温度有利于提高吸附率。

表2 吸附热力学参数

2.9 动力学分析

实验采用Lagergren准一级动力学方程和HO准二级动力学方程对溴酚蓝化学修饰固定相对诺氟沙星的吸附过程进行拟合分析，其方程分别为

Lagergren准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

HO准二级动力学方程：

(4)

式中:qt、qe分别为任意时刻吸附量、平衡吸附量(mg/g)；K1为一级动力学吸附速率常数(min-1)；K2为二级吸附速率常(g/mg·min)。

分别由方程(3)、(4)所得到的拟合结果如表3所示。

表3 Lagergren准一级和HO准二级动力学拟合方程相关参数

通过对表3中的拟合方程和相关系数比较表明，溴酚蓝修饰固定相对诺氟沙星的吸附更符合HO准二级动力学方程。

3 结论

采用循环伏安法制备了溴酚蓝化学修饰固定相并利用该固定相对诺氟沙星溶液进行了吸附研究。该固定相对诺氟沙星表现出较好的吸附性能，最佳实验条件是活性炭、石墨和液体石蜡用量比例为4∶6∶3、氧化时间为20min、温度为40℃、电流为100μA、振荡时间为2.0h、溴酚蓝浓度为0.6mg/mL、扫描时间为20min，诺氟沙星的吸附率由22%提高到73%；溴酚蓝化学修饰的固定相吸附热力学符合Freundlich等温方程，属于多层覆盖；吸附动力学符合HO准二级动力学模型。该类固定相制作及修饰过程成本较低、设备简单、操作方便，可根据需求选择不同的修饰剂来修饰固定相，进而有选择性地吸附物质，发展前景良好。

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(责任编辑：马金发)

Preparation of Bromophenol Blue-modified Stationary Phase and its Adsorption Performance of Norfloxacin

GAO Junjie,ZHAO Ruihua,CAO Yin

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Bromophenol blue-modified stationary phase was prepared by the cyclic voltammetry method with activated carbon,graphite and liquid paraffin as the matrix.The effect of oxidation time,temperature,scanning current,scanning time,oscillation time and amount of bromophenol blue on adsorption performance of norfloxacin was investigated.The results showed that,under the optimum experimental conditions,the adsorption efficiency of norfloxacin was increased from 22% to 73%.The adsorption process of modified stationary phase could be well described by Freundlich equation and HO Quasi-second-order kinetic model,respectively.

bromophenol blue;chemically modified stationary phase;norfloxacin;adsorption

2015-12-31

高俊杰(1962—)，男，教授，研究方向：光谱分析。

1003-1251(2016)04-0076-05

O657.3

A