低氟含量氟硅丙烯酸弹性乳液的制备

贾艳红,张爱黎,常彩彩

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)



低氟含量氟硅丙烯酸弹性乳液的制备

贾艳红,张爱黎,常彩彩

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159)

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主要合成单体，添加甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，预乳化半连续种子合成工艺制备氟硅改性丙烯酸弹性乳液。通过研究配方中氟硅比、氟硅总含量、及预乳化工艺中乳化剂含量、种子聚合中预乳化液加入量和滴加时间对乳液性能的影响，确定了当氟硅比为1∶4、总量为单体质量总量的5%，种子乳液中乳化剂的量为总乳化剂的25%，种子乳液聚合中预乳化液的量为20%，滴加时间为2.5h时为制备优化条件。优化配方及工艺下制备的漆膜吸水率4.9%，附着力1级，拉伸强度2.69 MPa，延伸率586%。乳液性能满足GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行业标准《建筑涂料用弹性乳液》。

弹性乳液;氟碳;拉伸强度;断裂延伸率

墙体裂缝会造成雨水和二氧化碳气体入侵，引起钢筋锈蚀，加快墙体碳化速度，建筑物墙体裂纹已成为影响建筑工程质量的通病之一[1-2]。弹性建筑涂料[3]由于涂层有较好的延伸性，一定程度上可抵抗和弥盖基层产生的裂缝，受到市场的青睐。而弹性乳液作为弹性涂料功能性部分，弹性乳液的研发和需求相应不断增加。

有机氟改性丙烯酸酯乳液可制得具有良好耐候、耐污性能的弹性涂层[4-5]，但由于氟的价格较高，影响氟碳涂料成本[6]；目前市售氟碳涂料含氟量较高[7-9]，因此低含量氟涂料的研究有重要意义。本文采用预乳化半连续种子合成工艺，研究预乳化工艺及影响弹性乳液性能的其他因素。

1 实验部分

1.1 原料及实验仪器

MMA、BA及A-151，南京优普化工有限公司；SLS、氨水、OP-10国药集团化学试剂有限公司；APS天津市科密欧化学试剂有限公司；NaHCO3天津市泰兴试剂厂；自制去离子水。

RG T-10型微机控制电子万能试验机，济南众创工业测试系统有限公司。

1.2 氟硅丙烯酸弹性乳液的制备

实验的基础配方见表1。

表1 实验基础配方

预乳化液的制备：按配方量分别取1/2的OP-10、SLS于烧杯内，用配方水量65%的水溶解，完全溶解后倒入四口烧瓶中低速搅拌；称取MMA、BA、A-151和G02于烧杯中并贴壁将单体慢慢倒入四口烧瓶与乳化剂水溶液混合，然后以800r/min的速度搅拌20min，形成均一的预乳化液。

乳液的制备：按配方量称取引发剂，用配方中水量的20%的水溶解；取20%的预乳化液、30%的引发剂溶液及剩余的15%的水和NaHCO3于四口烧瓶内，升温反应，形成种子乳液。蓝相出现后滴加剩余的80%预乳化液及引发剂，2h内滴加完毕。保温2h，反应结束。降温到40℃，用氨水调pH为7～8，然后用100目筛子过滤。

1.3 性能检测

乳液的常规性能检测按GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》进行测试。

拉伸试验性能检测依照金属材料室内拉伸试验方法GB 228-2002进行测试：取适量乳液于自制的铝箔盒模具中，室温下放置7d，制备成无明显气泡和裂纹的乳胶膜，厚度约为1mm，将乳胶膜裁剪成长100mm、宽15mm的样条。用电子万能试验机测试，测试条件为温度10℃，拉伸速率50mm/min。

2 实验结果与分析

2.1 氟硅单体比对乳液制备的影响

按表1的试验配方研究氟硅质量比对丙烯酸性能的影响，其性能测试如表2所示。

表2 氟硅比对乳液的影响

由表2可知，随着有机氟甲基丙烯酸六氟丁酯含量增加，涂膜的吸水率降低，同时硬度增大。这是因为疏水性有机氟含量增加，以及有机氟甲基丙烯酸六氟丁酯的玻璃化温度较高导致。同时看到，随着氟硅比的增大，拉伸强度逐渐增大，而延伸率在氟硅比为2∶3时达到最高，说明氟硅比一定范围内增大有助于膜弹性增强。

附着力大小对于漆膜性质是一个非常重要的评价标准。实验先做了有机氟含量较高的三组实验，依据GB T 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行业标准《建筑涂料用弹性乳液》对附着力的要求，三组实验结果附着力都满足要求。但是氟硅比为4∶1时，钙离子稳定性不通过。

氟单体价格较贵，而市售氟碳涂料含氟量较高[6]，本研究做低氟含量氟硅共改性弹性乳液研究，因此实验降低了氟含量，采用氟硅比为1/4进行了研究，实验结果看到，综合性能较差。实验通过以下配方和工艺研究，提高低氟含量氟硅共改性弹性乳液性能。

2.2 氟硅总量对丙烯酸乳液性能的影响

选用氟硅比为1∶4，研究氟硅总量对丙烯酸乳液性能的影响，其结果见表3。

表3 氟硅总量对丙烯酸乳液性能的影响

由表3可以看出，随着氟硅单体总量的增加，膜吸水率程下降趋势，其附着力有一定提高，拉伸强度提高。

但是氟硅总量提高，仍然没有解决降低有机氟含量高导致的成本问题，所以实验选择延伸率最好的氟硅总量5%时为下一步实验依据，进行工艺研究。

2.3 种子乳液中乳化剂用量对乳液制备的影响

在相同配方下乳化剂加入方式对乳液的合成及性能有重要的影响，以下实验G02/A-151为1/4，氟硅总量5%，保持总乳化剂量为总单体量的3%，改变种子乳液中乳化剂的加入量，研究乳化剂加入方式对乳液制备及性能的影响，实验结果见表4。

表4 种子乳液中乳化剂量对丙烯酸乳液的影响

由表4可知，种子乳液中乳化剂用量在25%时，附着力，拉伸强度与延展率都取得了优化值。特别是附着力满足了GB T 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行业标准《建筑涂料用弹性乳液》对附着力的要求。实验选取种子乳液中乳化剂量为25%进行进一步实验工艺的优化。

2.4 种子乳液中预乳化液加入量对乳液制备影响研究

改变种子乳液中预乳化液的加入量，研究种子乳液中预乳化液量对乳液性能的影响。实验结果见表5。

表5 预乳化液加入量对乳液制备的影响

从表5中看到，预乳化液用量对于乳液性能影响不大，但是对膜性能有较大影响。种子乳液量为总预乳化液质量的20%时附着力1级，且拉伸强度和延伸率都有最优值。

2.5 预乳化液滴加时间对乳液性能的影响

滴加时间也会影响乳胶粒大小和乳液质量，在以上优化配方下，改变乳液滴加时间，研究滴加时间对制备的弹性乳液性能的影响，实验结果见表6。

表6 预乳化液滴加时间对乳液制备的影响

由表6看出，预乳化液滴加时间对单体转化率以及膜性能有很大的影响。预乳化液滴加时间太短时，聚合反应时间也短，总体上缩短了单体聚合的时间。同时得到的膜附着力差，拉伸强度与延伸率也较低。在滴加时间为2h时取得优化结果。

3 结论

甲基丙烯酸六氟丁酯可以提高丙烯酸乳液膜的耐水性、附着力，也影响了乳胶漆的力学性能。

实验通过工艺研究制备了有机氟含量较低的弹性乳液。结果表明，优化条件下制备的弹性乳液，其拉伸强度可以达到1.84MPa，延伸率673%。其它基本性能满足GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》及化工行业标准《建筑涂料用弹性乳液》要求。

[1]Shima T，Mohammad R M，Seyed M G.Preparation of ASA(acrylonitrile- styrene- acrylate) structural latexes via seeded emulsion polymeriza-tion[J].European Polymer Journal，2009(45):714-720.

[2]Mike Steele.表面涂装型弹性涂料发展应用概述[J].中国建筑防水,2009(2):41-45.

[3]王益珂，姚金水，张希岩,等.有机硅-丙烯酸酯弹性乳液的制备与研究[J].涂料工业,2008,38(4):14-17.

[4]Matteo Vecellio.Opportunities and developments in fluoropolymeric coatings[J].Progress in Organic Coatings,2000,40(11):225-242.

[5]Sina Ebnesajjad,Richard Morgan.Plastics Design Library[M/OL].Williarn Andrew,http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B978143773461400009X,2011-11-06[2015-12-30].[6]王玮,刘谦.水性氟碳涂料及其应用[J].涂料技术与文摘,2007(12):25-31.

[7]李英妮.氟硅树脂涂料的研制与评价[D].济南:济南大学,2013.

[8]刘洪珠.氟含量与氟碳涂料性能关系浅析[J].现代涂料涂装,2005,8(3):4-6.

[9]郭岳峰.新型氟碳弹性涂料的制备[J].新型建筑涂料,2013(8):75-77.

(责任编辑：马金发)

The Preparation of Low Content of Fluorine-silicone Modified Acrylate Elastic Emulsion

JIA Yanhong,ZHANG Aili,CHANG Caicai

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Series of low content of Fluorine-Silicone Modified Acrylate Elastic Emulsion have been prepared with methyl methacrylate,butyl acrylate,2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutyl methacrylate,vinyl triethoxy silane by methods of semi-continuous seeded emulsion polymerization and pre-e-mulsification technology.The influence of fluoro-silicone ratio,influence of fluoro-silicone Dosa-ge,effect of emulsifier dosage in the pre-emulsion,effect of seed emulsion dosage and the effect of addition time for pre-emulsion were evaluated.The result showed that the optimum preparation con-ditions were as follows:the fluoro-silicone ratio 1∶4,the luoro-silicone dosage 5%,emulsifier dosa-ge in the pre-emulsion 3/4,seed emulsion dosage 20% and addition time for pre-emulsion 2.5h.And film performance testing is that water absorption was 4.9%,adhesion at first level,tensile strength was 2.69MPa,elongation was 586%.And the film performance testing met National Standard GBT 20623-2006 and Industrial Standard Elastic Emulsion for Architectural Coatings.

elastic emulsion;fluorocarbon emulsion;ensile strength;elongation

2015-11-12

贾艳红(1987—)，女，硕士研究生;通讯作者：张爱黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料。

1003-1251(2016)04-0081-04

TQ322.4

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