一种新型阴离子复合磁絮凝剂的合成及其应用

周正，单爱琴，赵宇侠

（1.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116；2.江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港222005）

试验研究

一种新型阴离子复合磁絮凝剂的合成及其应用

周正1，2，单爱琴1，赵宇侠2

（1.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州221116；2.江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港222005）

在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）单体共聚反应过程中，引入经过油酸改性的Fe3O4颗粒，合成一种新型阴离子复合磁絮凝剂AMF。分析表明，Fe3O4以磁核的形式均匀地分散在AMF中，且AMF中含有Fe3O4、油酸、AMPS和AM特征吸收峰，有机物含量为70%。混凝沉淀试验结果表明，相对于阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）和聚合氯化铝（PAC），AMF在较短的沉淀时间内取得了较高的浊度去除率。

阴离子絮凝剂；磁性；废水处理

混凝沉淀工艺在给水处理与排水处理过程中均有广泛的应用〔1-3〕。目前，国内外在石化、钢铁、冶金、造纸、食品、印染、纺织和酿造等多种行业的废水处理中，使用混凝沉淀法的约占55%～75%，给水处理几乎100%使用混凝沉淀法作为净水手段〔4〕。混凝沉淀法的技术核心是絮凝剂的应用，絮凝剂的性能决定了水处理效果的优劣和混凝工艺运行费用的高低。因此，研制和开发经济、高效、安全的水处理絮凝剂是国内外研究学者的重要研究方向之一。Fe3O4颗粒由于其低毒性、便于分离的特性，被广泛地用于磁分离技术〔5-6〕。将Fe3O4颗粒作为磁种，与聚合硫酸铁形成复配絮凝剂，用于含砷废水的处理，取得了较好的效果〔7〕。但是复配絮凝剂操作复杂，对人员素质要求较高，若能在常用絮凝剂的合成过程中引入磁性颗粒，形成复合磁絮凝剂，则能够简化操作程序，为此，笔者开发了一种PAM基阴离子型复合磁絮凝剂（AMF）。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验材料：纳米Fe3O4，阿拉丁公司；无水乙醇、丙酮，上海子钦化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、聚合氯化铝（PAC），国药集团化学试剂有限公司；油酸、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、高岭土，天津福晨化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。溴化钾，光谱纯，国药集团化学试剂。

试验设备：BS124S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PS-08超声波清洗机，洁康科学仪器厂；SHA-B双功能水浴恒温振荡器，金坛市杰瑞

电器有限公司；B-220恒温水浴锅，上海亚荣生化仪器有限公司；TDL-4台式离心机，上海安亭科学仪器厂；YLD-2000真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；JP-3004高速多功能粉碎机，永康市久品工贸有限公司；ZR4-6混凝实验搅拌机，深圳市中润工业技术发展有限公司；WGZ-800浊度计，上海昕瑞仪器有限公司；NDJ-8S数显黏度计，上海加内特机电设备有限公司；IS10傅里叶红外光谱仪（FTIR），美国Thermo公司；STA 449 F3热重分析仪（TG），德国NETZSCH公司；D/max-2500粉末衍射仪（XRD），日本RIGAKU公司；quanta250扫描电镜（SEM），美国FEI公司。

1.2 产品制备与混凝沉淀试验

1.2.1 油酸改性Fe3O4颗粒

取2.0 g纳米Fe3O4颗粒在50mL蒸馏水中超声分散20min，形成均匀的悬浮液。向悬浮液中缓慢倒入50 mL油酸，并在60℃恒温水浴中振荡24 h，随后用丙酮洗涤3次。产物再经丙酮索式抽提48 h后，在真空干燥箱中干燥24 h。

1.2.2 AMF的合成

取8.0 g AM单体和1.0 g AMPS溶于50mL蒸馏水并转移至三颈烧瓶中。向烧瓶中投加0.5 g油酸改性Fe3O4颗粒，搅拌均匀后向烧瓶中通入氮气30min，随后投加适量过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在40℃水浴中连续搅拌6h。产物经丙酮洗涤3次，真空干燥后粉碎，即可获得阴离子型复合絮凝剂（AMF）。

1.3 混凝沉淀试验

取0.2 g高岭土经机械搅拌分散在1 000mL蒸馏水中，静置24 h，将稳定后的上清液作为模拟废水，调节pH=3，初始浊度为230～260NTU。在六联搅拌机上分别进行APAM、PAC、AMF混凝沉淀实验，3种混凝剂均配成质量分数为0.2%的溶液，按1、3、5、7、9mL/L分别投加。混凝程序为先以250 r/min快速搅拌2min，然后以80 r/min慢速搅拌5min，经APAM和PAC混凝反应后的水样静置沉淀30min，经AMF混凝反应后的水样在永磁铁上静置沉淀5min。随后分别测量上述水样中上清液的浊度并计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 材料性能表征

2.1.1 傅里叶红外分析

纳米Fe3O4颗粒和AMF的红外光谱如图1所示。

图1 FTIR分析

由图1可知，Fe3O4颗粒和AMF在580 cm-1左右均出现了Fe3O4的特征峰，这主要来源于Fe3O4中Fe—O的伸缩振动〔8〕，说明AMF中有Fe3O4磁性颗粒。3 440 cm-1处为酰胺基中N—H对称伸缩振动峰；2 930 cm-1处为—CH2伸缩峰；1 650、1 400 cm-1处分别为酰胺基中C=O伸缩振动峰和C—N伸缩峰；1 190 cm-1处为—COO-的伸缩振动峰，主要来源于Fe3O4磁性颗粒表面负载的油酸；1 040 cm-1处为—HSO3中的S=O的伸缩振动吸收峰。AMF的红外光谱中同时出现Fe3O4、油酸、AM和AMPS的特征峰。

2.1.2 XRD分析

纳米Fe3O4颗粒和AMF的X射线衍谢分析如图2所示。

图2 XRD分析

由图2可知，AMF的衍射峰分别出现在2θ为30.27°、35.58°、43.18°、53.52°、57.12°、62.73°处，对应的晶面分别为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）。与Fe3O4标准图谱完全吻合，说明AMF在合成过程中Fe3O4的晶体结构没有被破坏。

2．1．3热重分析

Fe3O4颗粒和AMF的热重分析如图3所示。

图3 热重分析

由图3可知，Fe3O4颗粒在350℃后质量上升2%左右，这主要是由于热重分析在空气氛围中Fe3O4颗粒中的Fe2+被氧化所致。AMF在500℃处质量下降到32%。说明AMF中约70%有机聚合物在500℃的温度条件下被灼烧挥发。结合FTIR和XRD的分析结果，说明AMF中以Fe3O4颗粒为核心，附在其上的接枝共聚物质量分数约为70%。

2．1．4形态学分析

Fe3O4颗粒和AMF的形态学分析主要通过扫描电镜完成，结果见图4。

图4 扫描电镜分析

由图4可知，Fe3O4颗粒由于本身的磁性出现较为严重的团聚现象，通过油酸改性可以将Fe3O4颗粒均匀地分散在合成体系中，从而避免了在合成共聚物的过程中发生Fe3O4颗粒的团聚。

2．2混凝沉淀试验

模拟废水分别经APAM、PAC、AMF混凝沉淀处理后，浊度去除率如图5所示。

由图5可知，使用APAM和AMF作为絮凝剂的效果明显好于PAC，这主要是由于模拟废水中的高岭土悬浮颗粒在pH＜4．0的条件下带有正电荷，APAM和AMF都是阴离子型絮凝剂，在混凝过程中发生吸附电中和作用，因此在这两种絮凝剂作用下浊度去除率基本都在95%以上，其中AMF在3mL/L的投加量下获得最高的去除率达97．2%。在使用PAC做混凝试验时，由于水体中胶粒表面带正电荷，PAC也带正电荷，在最初投加量不大的情况下，胶粒间发生压缩双电层作用，因此浊度去除率也取得了较好的效果，但在投加量加大到9mL/L时，由于PAC过量使得体系Zeta电位超出临界电位，部分胶粒重新获得稳定，去除率出现大幅下降。此外，AMF的去除效果是在沉淀5min内得到的，相比APAM的沉淀时间30min，在去除效果相近的条件下，沉淀时间大幅度缩短的优势显著突出，这意味着沉淀池水力停留时间的缩短、沉淀池体积的减小等。因此，经综合比较得出，AMF作为一种新型阴离子复合磁絮凝剂具有良好的絮凝性能。

图5 不同絮凝剂在不同用量下对模拟废水浊度去除效果

3 结论

（1）通过在AMPS和AM的共聚过程中引入经油酸改性的Fe3O4颗粒，合成一种新型阴离子复合磁絮凝剂AMF。

（2）经过FTIR、XRD、TG和SEM分析表明，AMF中存在Fe3O4、油酸、AMPS和AM的特征官能团，Fe3O4在合成过程中被成功引入，结构没有被破坏，油酸改性能够避免Fe3O4在合成过程中发生团聚，AMF中有机物含量达到70%。

（3）通过APAM、PAC、AMF对模拟废水混凝试验的对比分析，AMF作为一种阴离子复合磁絮凝剂能够发挥吸附电中和作用，并且形成的絮体通过外部磁场的作用短时间内沉降，综合性能最佳。

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Synthesis ofa new type ofanionic com posite magnetic flocculantand its app lication

Zhou Zheng1，2，Shan Aiqin1，Zhao Yuxia2
（1.SchoolofEnvironment Scienceand Spatial Informatics，China University ofMiningand Technology，Xuzhou 221116，China；2.Marine ResourcesDevelopment Instituteof Jiangsu，Lianyungang 222005，China）

In the reaction process of copolymerization ofmonomers，2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）and acrylamide（AM），by putting in oleic acid-modified Fe3O4particles，a new type of anionic composite magnetic coagulant AMFhasbeen synthesized.Theanalysisshows thatFe3O4particles in form ofmagnetic coresare evenly dispersed in AMF，in which Fe3O4，oleic acid，AMPSand AM characteristic absorption peaks are contained. The organicmatter content is 70%.The results of coagulation sedimentation tests show that compared with anionic polyacrylamide（APAM）and poly aluminium chloride（PAC），AMF has higher turbidity removing rate in short sedimentation time.

anionic flocculent；magnetism；wastewater treatment

TQ314.253

A

1005-829X（2016）11-0021-04

周正（1980—），博士研究生，讲师。E-mail：18936653186@163.com。通讯作者：单爱琴，E-mail：klsaq2003@163.com。

2016-08-20（修改稿）

国家自然科学基金资助项目（21307031）;江苏省产学研前瞻性联合研究项目（BY2016057-07）