Fenton流化床深度处理制革废水

牛波波，买文宁，李海松，唐启，党卫星

（1.郑州大学水利与环境学院，河南郑州450000；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450000；3.河南省有色金属地质矿产局第四地质大队，河南郑州450000）

Fenton流化床深度处理制革废水

牛波波1，买文宁1，李海松2，唐启3，党卫星1

（1.郑州大学水利与环境学院，河南郑州450000；2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450000；3.河南省有色金属地质矿产局第四地质大队，河南郑州450000）

采用填充铁氧化物负载石英砂的Fenton流化床法深度处理制革废水，探究各因素对COD去除效果的影响，并与传统Fenton法进行去除效果的比较。结果表明，各因素对去除效果的影响顺序为：溶液pH>H2O2投加量>反应时间>n（Fe2+）∶n（H2O2）。在最佳反应条件下，填充铁氧化物负载石英砂的Fenton流化床法对COD的去除率最高达64.8%，优于传统Fenton法。

制革废水；深度处理；Fenton流化床；铁氧化物负载石英砂

皮革是高档衣料及一些其他生活用品的原料，随着国内经济的发展和生活水平的提高，人们对皮革制品的需求量不断上升，皮革及皮革制品成为很活跃的商品。但是制革工业是一个劳动密集型行业而且污染比较严重，随着制革工业的发展，制革废水已成为主要的工业污染源之一〔1-3〕。我国目前有大中小型制革厂两万多家，排放废水量为8 000～12 000万t/a，约占每年全国总工业废水排放量的0.3%，这些废水中包含Cr3+3 500 t，悬浮物12万t，COD约18万t，BOD约7万t〔4〕。制革工业中原料皮的蛋白质含量较高，易形成高浓度有机废水，而且会产生氨气、硫化氢等异味大的气体，染色工段的废水色度较高，工艺中又投加了多种难降解的化工原料，导致制革废水处理工艺复杂，达标排放难度大〔5-7〕。

Eisenhaner在1964年第一次通过Fenton反应处理烷基和苯酚废水并取得了很好的效果〔8〕，开创了利用Fenton试剂处理环境污染物的先河。Fenton技术是通过Fe2+催化H2O2生成具有非常强氧化性的羟基自由基（·OH），它能将废水中的有机物氧化分解，同时Fe2+在被氧化成Fe3+的过程中会产生铁水络合物，铁水络合物具有较强的絮凝沉降作用，可以有效降低废水的色度和去除部分有机物〔9-12〕，因此Fenton技术被认为是处理难降解有机物的有效方法〔13〕。

Fenton流化床是在流化床反应器中进行Fenton反应，反应产生的Fe3+会以沉淀和结晶的方式负载在流化床内载体颗粒表面，是一种结合了均相催化、非均相催化、流化床结晶和FeOOH还原溶解的体

系，其反应原理类似于传统Fenton反应，但可以使Fenton反应产生的铁泥覆于载体颗粒表面，从而达到了污泥减量的效果，同时铁泥在载体表面结晶形成的铁氧化物具有催化作用，这样就能减少硫酸亚铁的投加量。流化床的固体流态化状态会促进传质效率及反应速率，可以进一步提高污染物降解率。目前，Fenton流化床在难降解废水的深度处理中有所应用，但用于制革废水的深度处理还鲜有报道。

本研究以某皮革厂二级生化出水为研究对象，以某生产染料中间体企业的污水站Fenton流化床中现有的石英砂（已负载有铁氧化物）为催化剂，考察负载石英砂的Fenton流化床小试反应器去除制革废水中生物难降解污染物的可行性及最佳运行条件，并与传统均相Fenton反应在COD去除率、含铁污泥产量、投加药剂量等方面进行对比，为深度处理制革废水提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验对象为河南省某皮革厂污水处理站二级生化出水，其水质及排放指标见表1。

表1 试验废水水质

七水合硫酸亚铁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

双氧水：质量分数30%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

阳离子聚丙烯酰胺（PAM）：相对分子质量1 000万，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

试验装置如图1所示。

图1 Fenton流化床反应器

反应器直径6.5 cm，高50 cm，总容积1.6 L，循环泵为增压恒定流泵。试验前向反应器内投加一定量的固体催化剂（铁氧化物负载石英砂），以其占反应器的体积分数为载体填充率，取制革废水1 L，根据反应条件调节废水初始pH后加入一定量硫酸亚铁和双氧水，将废水倒入反应器内，开启循环泵反应一定时间后取反应器上层溶液400mL于烧杯中，曝气、冷却、加碱调pH后加一定量的聚丙烯酰胺溶液，放置到六联搅拌机上，以220 r/min的转速搅拌1min，再以80 r/min的转速搅拌1min，静置沉淀后取上清液测COD。

1.3 分析项目及检测方法

pH：pHS-3C型pH计；色度：稀释倍数法；SS：103～105℃烘干称重法；COD：重铬酸钾法；BOD5：稀释与接种法。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 石英砂投加量对COD去除率的影响

控制30%双氧水投加量为1.0 mL/L，pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反应时间为60min，曝气时间为30min，质量分数为0.1%的PAM溶液投加量为2mL/L，考察反应器载体填充率对COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2 石英砂填充率对COD去除率的影响

由图2可以看出，石英砂填充率较低时，随着填充率的升高，COD的去除率升高较快，这是因为石英砂投加量较低即非均相催化剂量较低时，反应器内Fenton反应以均相催化氧化为主，非均相催化氧化作用不明显，而且均相催化剂亚铁离子投加量较少，造成反应产生的·OH较少。石英砂投加量即非均相催化剂（铁氧化物）的量增大时，非均相催化氧

化反应速率加快，同时也会为均相反应提供亚铁离子，反应产生的·OH增多。石英砂填充率为10%（此时对应的石英砂质量浓度为140 g/L）时，COD的去除率渐趋稳定，再增加石英砂投加量COD去除率变化不大，这是因为当填充量达到一定程度时，石英砂在流化床的流化状态渐趋平衡，与H2O2的接触也趋于稳定，石英砂表面的铁氧化物与H2O2的反应也趋于平衡，此时非均相催化氧化的效果最佳。

2．1．2 pH对COD去除率的影响

控制石英砂填充率为10%（140 g/L），30%双氧水投加量为1．0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反应时间为60min，曝气时间为30min，0．1%的PAM溶液投加量为2mL/L，考察溶液pH为2、3、4、5、6、7时COD的去除率，结果如图3所示。

图3 溶液pH对COD去除率的影响

由图3可知，pH=3时COD去除效果最好，出水COD为41．1mg/L，COD去除率最高，达到66．9%。pH＞3或pH＜3时，COD去除率呈现下降趋势。很多研究表明pH=3时Fenton反应处理效果最好，这是由于Fe2+在中性和碱性环境下容易发生水解反应，酸性环境有利于Fe2+的存在，而且pH为3左右时能够产生大量活性高于Fe2+的Fe（OH）+〔14〕。因此，确定本试验的最佳反应pH为3。

2．1．3 H2O2投加量对COD去除率的影响

控制石英砂填充率为10%（140 g/L），反应时间为60min，曝气时间为30min，0．1%的PAM溶液投加量为2mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，初始pH=3，考察30%双氧水投加量分别为0．2、0．4、0．6、0．8、1．0、1．2mL/L时COD的去除率，结果如图4所示。

由图4可知，Fenton流化床试验结果与传统均相Fenton反应类似，H2O2投加量处于较低水平时，随着H2O2投加量的增加，COD去除率呈现快速上升趋势，H2O2投加量为0．8 mL/L时，Fenton反应效果最好，出水COD为41．6 mg/L，COD去除率为66．5%。这是由于作为催化氧化反应物的H2O2投加量的增加有利于·OH的生成，所以污染物去除效果越来越好；但当H2O2投加量达到一定程度以后，体系中有机污染物的氧化分解反应大部分已经完成，COD去除率趋于稳定，甚至过量的H2O2会与·OH发生反应从而限制去除率进一步提高，而且过高的双氧水投加量会增加药剂成本。

图4 H2O2投加量对COD去除率的影响

2．1．4 n（Fe2+）∶n（H2O2）对COD去除率的影响

控制石英砂填充率为10%（140 g/L），30%双氧水投加量为0．8mL/L，初始pH=3，反应时间60min，曝气时间30min，0．1%的PAM溶液投加量为2mL/L，考察n（Fe2+）∶n（H2O2）分别为0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5时COD的去除率，结果如图5所示。

图5 n（Fe2+）∶n（H2O2）对COD去除率的影响

由图5可知，当硫酸亚铁投加量处于较低水平时，随着硫酸亚铁投加量的增加，COD去除率逐渐增大，这是因为Fe2+在反应体系中起着催化作用，

Fe2+投加量增加时会积极催化H2O2生成越来越多的·OH来降解废水中的污染物。Fenton流化床内的石英砂上负载的铁氧化物也会溶解产生一部分Fe2+，当Fe2+投加量达到一定程度后进一步增加时，就会造成Fe2+处于过量水平，Fe2+不仅能催化H2O2生成·OH，自身还会和生成的·OH发生部分副反应造成·OH的无谓消耗，导致污染物去除率降低，这就造成图中COD去除率先增加后下降的结果。而且在试验过程中观察到n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.5时，出水加碱调节pH后出现黑色沉淀，经过曝气后沉淀变为红色，证明反应体系中Fe2+过量，双氧水不足以氧化投加的硫酸亚铁和铁氧化物负载石英砂溶出的亚铁离子。综上可知，当n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10时，COD去除率最高，达到65.8%，COD为42.5 mg/L。

2.1.5 反应时间对COD去除率的影响

控制石英砂填充率为10%（140 g/L），30%双氧水投加量为0.8mL/L，初始pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10，曝气时间30 min，0.1%的PAM溶液投加量为2mL/L，考察反应时间分别为15、30、45、60、75、90min时COD的去除率，结果如图6所示。

图6 反应时间对COD去除率的影响

由图6可知，反应进行1 h内COD去除率逐渐升高，反应进行到1 h后，随着时间的增长，COD去除率变化不大，这一方面是因为反应动力学上反应速率的降低——P.K.Malik等〔14〕指出，前期的反应主要是投加的Fe2+催化的均相Fenton反应，反应速率很快，随着反应的进行，Fe2+因为反应的消耗而迅速减少，起主导地位的是石英砂表面的铁氧化物催化的非均相Fenton反应，反应速率较慢；另一方面是因为随着时间的增长，不仅主反应在进行，副反应和相关逆反应同时也在进行。

2.2 正交试验

2.2.1 因素水平

根据单因素试验结果设计正交试验，并对其结果进行直观分析和方差分析，确定主要的影响因素和因素影响的显著性，以COD去除率为考察指标，安排4因素3水平的正交实验，见表2。

表2 因素水平表

2.2.2 正交试验设计及直观分析结果

正交试验结果见表3。

表3 正交试验结果

由表3正交试验的直观分析结果可知，各因素对COD去除率的影响程度大小为：pH>H2O2投加量>反应时间>n（Fe2+）∶n（H2O2），由此看出Fenton流化床可以大幅减少亚铁离子的投加量。最优的反应条件为A2B1C2D1，即H2O2投加量1.0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反应60min，pH=3。

2.2.3 方差分析及结果

方差分析结果见表4。

表4 方差分析结果

根据因素与自由度n1=2、n2=2和显著性水平a=0.05，査F分布得λ0.05=19，由于FA、FB、FC、FD＜19，故A、B、C、D均为非显著性因素，原因可能是所选

因素的变化范围过窄。但从均方结果中可以看出，所选因素影响大小为：D＞A＞C＞B，同直观分析结果相同。

2.3 传统Fenton法与Fenton流化床试验对比

针对本实验用水，传统Fenton试验确定的最佳反应条件为：初始pH=3，30%双氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.8（FeSO4·7H2O投加量1.74 g/L），搅拌反应时间20min，曝气时间30min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此条件下，COD去除率最高达59.8%，此时出水COD为49.9mg/L。

Fenton流化床试验确定的最佳反应条件为：铁氧化物负载石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH= 3，30%双氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加质量浓度0.22 g/L），反应时间60 min，曝气时间30 min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此条件下，COD去除率最高达64.8%，此时出水COD为43.7mg/L。

两种工艺对比后可发现Fenton流化床工艺COD去除率提高了5%，反应时间多了40min（非均相反应），FeSO4·7H2O投加量减少了87.5%，双氧水投加量都是0.8mL/L（理论值左右），铁离子溶出和非均相催化氧化减少了亚铁离子催化剂的投加量但增加了反应时间，同时Fenton流化床中的Fe3+会在反应过程中转化为铁氧化物覆盖在石英砂表面，不仅有效降低了铁泥量，而且减少了出水Fe3+的含量。

3 结论

（1）Fenton流化床的正交试验结果表明，各因素对COD去除率的影响程度依次为：pH>H2O2投加量>反应时间>n（Fe2+）∶n（H2O2）。通过试验确定最佳反应条件为：铁氧化物负载石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH=3，30%双氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加质量浓度0.22 g/L），反应时间60min，曝气时间30min，PAM（0.1%）投加量2mL/L，在此条件下，出水COD为43.7mg/L，COD去除率为64.8%。

（2）与传统Fenton法对比后可发现Fenton流化床工艺深度处理制革废水的效果优于传统Fenton工艺，Fenton流化床比传统Fenton的COD去除率提高了5%，FeSO4·7H2O投加量减少了87.5%，铁泥产率降低，而且石英砂重复利用试验证明Fenton流化床催化剂消减量很小。

（3）Fenton流化床法具有投资少，运行成本相对较低，设备占地面积小，工艺操作简单的特点，采用该方法对制革废水进行深度处理具有良好前景。

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Advanced treatmentof tanning wastewaterby Fenton fluidized bed

Niu Bobo1，MaiWenning1，LiHaisong2，TangQi3，DangWeixing1
（1.CollegeofWaterConservancy and Environmental，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；2.College of ChemicalEngineeringand Energy Sources，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；3.No.4Geological Brigade of Henan NonferrousGeologicalMineral Burean，Zhengzhou 450000，China）

The Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，has been used for the advanced treatmentof tanningwastewater.The influences of various factorson COD removing effectare investigated，and a comparison between the removing effectof this Fentonmethod with that of traditional Fentonmethod is made.The results show that the influence sequence of removing effects affected by various factors is:solution pH> H2O2dosage>reaction time>n（Fe2+）:n（H2O2）.Under optimum reaction conditions，the highest COD removing rate by using the Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，is as high as 64.8%，better than thatby using traditional Fentonmethod.

tanningwastewater；advanced treatment；Fenton fluidized bed；iron oxide loaded quartzsand

X703.3

A

1005-829X（2016）11-0034-05

牛波波（1992—），在读硕士。E-mail：1563991693@qq. com。

2016-09-04（修改稿）

国家“水体污染控制与治理科技重大专项”（2012ZX-07204-001-002）