涂层纺织品甲醛含量不确定度评定

骆迎华

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

涂层纺织品甲醛含量不确定度评定

骆迎华

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

印染助剂是涂层纺织品染整过程中必不可缺的药剂，部分助剂中会添加甲醛，以起到增加交联和涂层膜强度的作用。随着人们对生态环境及健康安全的不断关注，国内外相关法规和相关标准都对纺织品中甲醛含量非常重视。研究表明，用密封瓶法测试涂层织物中的甲醛含量，当样品中甲醛含量为（83.8±4.6）mg/kg时，其扩展不确定度为4.6 mg/kg，置信概率接近95%。该测量过程所产生的不确定度主要来源于标准曲线（误差86.97%）和萃取液体积（误差12.95%）。

纺织品；甲醛含量；不确定度

0　引言

在印染纺织品生产中，往往会遇到一些易皱、染色牢度差、或者需要满足某些特殊使用性能（如阻燃性）的纺织品，为了改善上述问题，生产过程中就人为地加入了各种化学合成助剂，如螯合剂、分散剂、合成免烫树脂整理剂和醚化DMDHEU等，螯合剂、氧漂稳定剂和除垢剂的主要成分是甲撑磷酸酯，分散剂的主要代表成分是甲撑萘系芳香衍生物聚合物[1]。甲醛交联剂三聚氰胺-甲醛缩合物是一种常用的交联剂，用于涂料印花游离甲醛含量可达到100×10-6。胶黏剂类属自交联型助剂，丙烯酸酯作为染色剂的织物必然有甲醛残留量。这些合成助剂利用甲醛就可以提高其在纺织品上的耐久性，使衣物更有型。在高温染色工艺中NNO、MF和 CNF等阴离子表面活性剂都是由带芳香核的磺酸甲醛缩合物，添加了含上述物质的印染助剂后，织物上的甲醛会大大增加，并且只有25%～30%的降解性能。经过对含有铜络合物衍生物固色剂整理后的纺织品检测后发现，其含有的甲醛含量超过300 μg/L[2]。甲醛被人体吸收后，随着浓度的不断增加，白细胞将会被大量破坏；在穿着过程中不断释放的甲醛会破坏呼吸系统，引发皮肤炎症，甚至可能诱发癌症。因此世界各国对于纺织服装中的甲醛含量有着不一样的标准要求[3]。

随着我国对外经济贸易不断扩大，为了避免纺织服饰行业出现的贸易壁垒，减少国内外进出口的障碍，我国对一些国外标准越来越重视。试验发现，测量时带入的误差已经严重影响测定结果的准确性和正确性，因此对AATCC 112—2014《纺织品甲醛释放量测定：密封瓶法》测试中甲醛含量不确定度的分析研究是十分必要的。试验通过蒸汽吸收释放甲醛的方法，从科学角度将一些未知的甲醛含量通过分析评估加以证实，提升分析和评估经印染助剂处理过的纺织品中甲醛含量的准确性。它不仅与计量科学技术有着很大的联系，更在计量管理和质量体系中起到至关重要的作用。

1　试验

1.1测试原理

按AATCC 112—2014《纺织品甲醛释放量测定：密封瓶法》测试甲醛含量。把一定质量的含有涂层的纺织品试样置于封闭性良好的容器内,搁置在恒温烘箱里面焙烘特定时间,被充分排出的甲醛气体与水相溶,与乙酰丙酮反应后出现显色反应,再通过紫外分光光度法测试光被吸收的效果，然后利用甲醛的反应方程，推导得到试样在升温的时候排放出的甲醛含量。

1.2仪器设备

岛津UV-2450分光光度测定仪，电子天平，烘箱，电热恒温水槽，恒温振荡水槽，25 mL比色管，广口瓶，1 mL、5 mL和10 mL可调节移液器，100 mL容量瓶。

1.3试验内容

1.3.1绘制标准工作曲线

（1）通过配比得到含有甲醛成分的试验用液体S1：从中抽调成分比值已知的含甲醛试验液体（C0=10.5 mg/mL）1 mL，然后用100 mL蒸馏水充分稀释，以降低浓度，从而得到甲醛含量的标准试验用液体S1。

（2）配置甲醛标准溶液：从S1中分别吸取1、2、3、4、6、10 mL溶液稀释至100 mL,得到6个不同浓度的标准溶液。

（3）显色：分别从六种甲醛含量互不相同的试验用液体内抽取5 mL，加入5 mL乙酰丙酮显色剂，在（58±1)℃水浴锅内显色6 min。

（4）判断光吸收的充分程度：用5 mL蒸馏液体加5 mL的乙酰丙酮进行互相参照，于412 nm的波长处判断光线的吸收强度和程度，并采取1 cm的吸收池用于判断光线的吸收程度是否充分。标准曲线方程由紫外分光光度计自动给出。

1.3.2样品测定

称取两份1 g样品（精确至0.1 g），将其平铺在网状容器中，在每一个密封瓶中加入50 mL三级水，用一根双股缝纫线将网筐悬挂于液面上方，线的两端挂在密封瓶的上沿，盖紧瓶盖，样品不可沾湿，置于（49±1）℃烘箱内20 h。

取出密封瓶后至少冷却30 min，从密封瓶中取出织物与网框，织物不得靠壁或者接触萃取液，再次盖上盖子，摇晃密封瓶，混合瓶壁上所有的凝结液滴。

移取5 mL纳氏试剂和5mL萃取液于比色管中，置于（58±1)℃水浴锅内显色6 min，取出避光冷却，以5 mL三级水加入5 mL纳氏试剂作空白对照，在412nm处测定吸光度，用1cm吸收池测定吸光度。

2　建立数学模型[4]

纺织品中释放甲醛含量F的计算公式：

式中：F——纺织品释放出的甲醛含量/（mg·kg-1）

C——试验用标准溶液里面的甲醛成分的含量以及比值/（μg·mL-1）

V——样品萃取时的加水量，50 mL

m——试样的质量，1 g

3　测量不确定度的评定

3.1不确定度来源分析图（图1）

3.2测量不确定度的来源

测量不确定度的来源主要有称量含有涂层样品产生的不确定度、萃取液体积产生的不确定度、甲醛含量C产生的不确定度、显色时萃取液及显色剂体积产生的不确定度、标准曲线拟合产生的不确定度及分光亮度仪器判定出所呈现的不确定。

3.2测量不确定度的评定

3.2.1萃取液体积产生的不确定度u1

（1）本试验加入50 mL三级水作为萃取液，经查，50 mL量筒最大允差为±0.5 mL,按均匀分布，量筒产生的不确定度为：

自由度vcal1=∞

（2）量筒所对应的试验标准环境温度为20℃，水溶液热胀冷缩所对应的参照系数是2.1×10-4℃-1,室温冷热程度是15～25℃，温差大小均匀分配，那么温差大小针对液体热胀冷缩容积改变所带来的不确定指数见下：

自由度vt1=∞

（3）在数十次任意反复循环测得液体甲醛含量之后，发现同一试样甲醛含量的误差值为0.4 mL，其不确定度为：

urep1=0.400 00mL自由度vrep1=10-1=9

（4）萃取液体积产生的合成不确定度为：

自由度

3.2.2称量带来的不确定度u2

试验发现称量时天平所潜在的不确定指数为0.000 2g，k值为2，通过数据推导和验算，获知试验样本在称取质量的过程中天平所带来的不确定指数为u2=0.000 1 g，天平在称取质量过程中产生的相对不确定度和自由度分别为：

自由度v2=∞

3.2.3甲醛成分含量C所导致的不确定度u3

（1）显色液体积产生的不确定度

在移取显色液时，用5 mL移液器分别移取5 mL样品溶液和5 mL显色剂，因此V2=10 mL，根据校准证书给出其扩展不确定度为U=10 μL(包含因子K=2)

自由度vV2=∞

（2）标准曲线产生的不确定度

甲醛规范化统一试验用标准物质由中国科学计量研究院购入，统一说明代码为BW3450，所涉及的甲醛含量为10.5 mg/mL，2mL/支，规范化样本在溶解降低浓度后，甲醛含量即为105 μg/mL的甲醛试验用液体，按比例得到甲醛成分的含量依次为1.05、2.10、3.15、4.20、6.30、10.50 μg/mL 6个标准溶液，由标准溶液配置带入的不确定度源自甲醛标准溶液S1。经查甲醛标准水溶液不确定度为3%，根据均匀分布，由标准品带入的相对不确定度为：

通过试验发现，容积为100 mL的容量瓶有效误差范围为±0.1 mL，根据分配的匀称性，可得出不确定度为：

根据检定证书，1 mL移液器不确定度为0.7 μL，按均匀分布，产生的不确定度为：

合成配置标准溶液时带入的不确定度分量为：

自由度vs(s1)=∞

自由度v(s)=∞

标准溶液的吸光度测量结果见表1。

表1　标准溶液吸光度测量结果

由表2的数据进行线性拟合得出回归直线方程为A=0.136 26C-0.001 54（相关系数r=0.999 98）

吸光度测量的试验标准方差[6]：

通过该规范化函数方程，亟待检测的试验样品数值在反复两次试验测量之下得出，那么得出P= 2，测得结果见表2。

表2　测试样品2次平行结果

式中：P——平行试验次数，2

N——拟合规范化函数方程的数目

Cp——试样平行测量2次的平均值¯

C——编出拟定整合的所有一切在线性

方程内存在的输入指数Ci的平均值

b——代表的是拟合线性方程的斜率

自由度v（curvefitting）=6×2-2=10

合成的规范化函数方程所带进的不确定度为：

自由度v(curve

取34

仪器说明书给出分光光度测光仪器的穿透力较标准值的误差范围为±0.1%，按均匀分布,其不确定度分量为

自由度vA=∞

依照所有的不确定性分量，合成通过甲醛成分含量C所带来不确定度为：

自由度

3.2.4根据各不确定度分量，合成甲醛含量F的相对不确定度

3.2.5测试样品释放的甲醛含量的标准不确定度

u(F)=0.027 462×83.8=2.301 316 mg/kg

3.3扩展不确定度[7]

有效延展不确定指数所需要认可和判断的是试验数据结果的有效上下波动范畴，科学准确地给予检测试验数据数值区间。在多数情况下都处于这个有效数据范畴。就事实而言，对于不确定指数的一种延展，也在于集成不确定指数在某种特定加倍情况下所展现的对于非确凿指数的一种肯定和科学试验的证实以及认可。

3.3.1有效自由度[6]

3.3.2扩展不确定度

取置信区间为95%，v=43，查t分布表，得包含因子k=2.017,则扩展不确定度为：

U（F）=k×u(F)=2.017×2.301 31=4.6mg/kg 3

3.3.3结果

样品中甲醛含量为（83.8±4.6）mg/kg，其扩展不确定度为4.6 mg/kg，它是由标准不确定度2.301 31 mg/kg和包含因子k=2.017的乘积得到的，其置信概率接近95%。

3.3.4各分量对合成不确定度贡献分析（见表3）

表3　所有条件非确定指数分量较总量相比的集成表

4　结论

对于涂层纺织品而言，用密封瓶法测试纺织品中甲醛含量主要不确定度来源于标准曲线和萃取液体积，其中标准曲线带入的不确定度最大，达到86.97%；其次是萃取液体积带入的误差，达到12.95%。由天平、紫外分光光度计和萃取显色带入的不确定度极其微小，可以忽略不计。

因此，试验室操作人员在日常检测中，应当增强试验过程中所有环节和步骤的准确率和严谨度，严格按照规范化说明操作，也要逐步提升各种装置和设施的精准性，如称重的仪器、量取体积的容器、滴管和萃取管等，并在特定范围内有效提升平行操作的频率，从而科学降低因为循环作用所导致的合成方面的非确定指数，使最终试验数据和结论具有精准性、说服力和权威度。

随着国内外纺织市场对于服装的环保要求越来越高，相关法规及标准对于添加印染助剂也提出更为苛刻的要求。结合目前常用助剂的使用情况，科研人员应加大对新型环保助剂的研发；对于纺织品生产厂家而言，必须合理适量的添加助剂以提高织物的安全性。

[1]陈荣圻.纺织印染助剂中的甲醛隐患及其替代研究进展(一) [J]印染，2013（12）：48-52.

[2]唐冬梅.分光光度法测定纺织品中甲醛的不确定度评价[J].科技视界,2015（17）：216-217.

[3]马海霞,李来好，杨贤庆等.分光光度法测定水产品中甲醛含量的研究[J].南方水产,2008,4（6）：26-32.

[4]国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社,2000.

[5]蒋艳凤，董超萍，杨理.分光光度计测定纺织品中甲醛含量的不确定度评定[J].浙江纺织服装职业技术学院学报,2009（2）：20-25.

[6]杨利杰，陆裕强.用分光光度法测定皮革中甲醛含量不确定度评定[J].陕西科技大学学报,2012，30（5）：13-21.

[7]张华欣，张静宜.纺织品实验室测量不确定度评定的应用[J].纺织科技进展，2014（2）:66-70.

Evaluation on the formaldehyde content uncertainty in coated textiles

LUO Yinghua
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 200040,China)

The auxiliaries are the most important part in the dyeing and finishing process.The formalde⁃hyde added in auxiliaries plays a vital role in cross-linking and increasing the strength of coatings.With the continuous attention to the ecological environment,health and safety,the content of formaldehyde in textiles is more and more serious in domestic and international regulations and standards.The results of using sealed method for determining the content of formaldehyde in textiles show that the uncertain⁃ty of the formaldehyde content is 4.6 mg/kg and the confidence level is close to 95%in its content（83.8± 4.6）mg/kg.The uncertainty of the test process is mainly derived from the standard curve（error 86.97%）and the volume of the extraction liquid（error 12.95%）.

textiles,formaldehyde content,uncertainty

TS107

A

1001-7046（2016）05-0014-05

2016-08-01

骆迎华（1991-），女，助理工程师，主要从事纺织品检测工作。