革类产品显微镜和红外光谱结合鉴定法分析

冯碧波，马慧妮，甘长凤

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233）

革类产品显微镜和红外光谱结合鉴定法分析

冯碧波，马慧妮，甘长凤

（上海天祥质量技术服务有限公司，上海200233）

分析了动物皮革断面的显微镜照片特征和不同合成革的红外光谱特征，提出了显微镜法和红外光谱法相结合的方法,可快速、有效地鉴别皮革材质。

皮革；鉴定；显微镜法；红外光谱法

0　引言

随着人们生活水平的日益提高，皮革制品越来越受消费者欢迎，一些高价品牌产品更是受到了众多追求时尚的消费者追捧。然而市场上存在着众多以假充真、以次充好的现象。一些人造革或合成革的外观与手感越来越接近天然皮革，单凭手感和目测方法很难鉴别真伪。一些天然皮革制品的动物粒面进行了厚涂饰、重修面或磨绒等处理，以价格低廉的物种动物皮革冒充价值高昂的动物皮革。这些造假现象不仅损害了消费者的切身利益，还破坏了良好的市场秩序。因而，建立有效的皮革鉴定手段和快速高效地鉴别动物性纤维制品的制假造假现象是消费者和市场监管部门的迫切需求，也有利于生产企业规范皮革制品的生产质量。

皮革制品的材质鉴定方法主要有感官法、显微镜法、化学分析法、红外光谱法和分子生物学方法。动物皮革种类鉴别最主要的鉴定方法是显微镜法，执行现行有效的国际标准为ISO 17131：2012《皮革-皮革鉴别显微镜法》。人造革的鉴别较为成熟的方法为红外光谱法，通过红外光谱谱图上的特征峰表征分子中的振动，从而确定测试样品的主要分子结构和相关官能团结构。

本文提出以显微镜法和红外光谱法相结合的方法，将显微镜鉴别动物皮革种类和红外光谱鉴别合成革种类结合使用，从而快速、有效地鉴别皮革材质。

1　国内外相关技术现状

1.1显微镜鉴别动物皮革

区别于人造革及合成革，天然皮革具有明显可辨的纤维组织和毛囊等结构。天然皮革断面主要由真皮层构成，真皮层主要包括粒面层和网状层，以及丰富的毛囊等皮肤附属物，构成真皮的主要成分是胶原纤维。不同皮革种类的胶原纤维束粗细和粒面层与网状层厚度及比例不同。ISO 17131作为首个皮革材质鉴别的国际方法标准，对显微镜法鉴别常见皮革（牛、羊、猪皮革）进行了规范。图1～图4为常见的典型皮革（牛、羊、猪皮革）断面扫描电子显微镜照片。

许多学者采用显微镜技术观察并总结了不同皮革的特征。丁云用光学显微镜观察并分析了猪、牛、羊皮革，并得到微观形态特征图片[2]。有学者通过显微镜分析鳄鱼皮革各特征部位的组织结构和特征差异，提出如何鉴别鳄鱼皮革、仿鳄鱼皮革和仿鳄鱼合成革[3]。黄晓钢等人提出使用显微镜观察黄牛皮革与水牛皮革的粒面和截面特征的方法，根据两种皮革的特征差异来鉴定皮革的动物种类[4]。上述研究成果为皮革鉴定工作提供了宝贵经验。

试验室也通过电子扫描显微镜对动物皮革鉴定进行了大量研究，除对常见猪、牛和羊进行鉴别，也对市面上容易混淆的山羊皮革和绵羊皮革以及牛毛革和马毛革进行显微镜鉴别。

（1）猪、牛和羊皮革电子显微镜照片

由图5～图8可以看出，牛皮纤维束较粗，编织比较紧密，强度较大；猪皮次之；羊皮纤维束较细，编织紧密，粒面细致。牛皮粒面层较薄，约占真皮厚度20%；羊皮粒面层较厚，约占真皮厚度1/2～1/ 3；猪皮因为其毛孔直接贯穿整个真皮层，故其粒面层和网状层无严格界限。

（2）山羊皮革和绵羊皮革电镜照片

由图9和图10可以看出，绵羊皮革粒面毛孔细小，排成长列，无规则分布均匀；山羊皮革粒面毛孔2～4根一组，其中三根一组较多，周围有大量绒毛孔，形成波浪形纹路。这也是鉴别绵羊皮革和山羊皮革的有效途径。

（3）牛皮革和马皮革电镜照片

由图11和图12可以看出，牛皮革和马皮革纤维结构主要区别为牛皮革粒面层约占真皮层厚度的1/4～1/5。粒面层上部胶原纤维束较小，编织较紧密；粒面层下部胶原纤维束逐渐变粗，编织走向倾斜，编织较松；网状层很厚，胶原纤维束粗壮，编织紧密。马皮革真皮层的粒面层和网状层分解不明显，乳头层约占真皮厚度的40%；粒面层纤维较细，编织紧密度不如牛皮革。

图13和图14是牛毛和马毛在相同倍数电镜下的显微镜照片。由图片可以看出，牛毛较马毛粗，牛毛髓腔较大，马毛髓腔相对较小且呈断裂状，且马毛鳞片纵向排列。

1.2红外光谱鉴别人造革

中国作为世界上人造革的生产、消费和贸易大国，目前市场上人造革消费品的原材料主要为聚氯乙烯（PVC）人造革和聚氨酯（PU）人造革。已有研究人员运用红外光谱法快速、准确地鉴别PVC人造革和PU人造革，大致操作步骤为：将人造革的涂层底层直接采用ATR-FTIR进行红外扫描，将扫描图谱与标准谱图进行对照，根据特征峰的归属确定树脂主要成分，进而鉴别样品是PVC人造革与PU人造革，其中PU人造革的特征峰有3330cm-1、1730cm-1、1 530 cm-1、1 220 cm-1，PVC人造革的特征峰有2 941cm-1、1429cm-1、1333cm-1、1250cm-1、1099cm-1、962 cm-1、690 cm-1[4-6]。

目前用显微镜法鉴别具体动物皮革种类、用红外光谱法鉴别具体人造革种类的技术已经比较成熟。但单一皮革鉴别技术存在不足，需要探索新的鉴别技术或者采用多种技术相结合进行鉴别。本文提出将显微镜和红外光谱技术相结合，基本能够满足对不同皮革材质样品进行鉴定的目的和要求。

2　显微镜和红外光谱结合法

2.1技术与装备条件

技术条件相关国际标准ISO17131：2012指导参考。

测试环境恒温恒湿试验室，温度为（23± 2）℃，相对湿度为（50±5）%。

主要设备光学显微镜及相关的数码相机主机，扫描电子显微镜，红外光谱仪。

2.2试验方法

（1）显微镜法鉴别动物皮革

因不同种类皮革表面的毛孔结构和胶原纤维粗细、粒面层和网状层厚度和比例不同，故可依据此特性进行鉴别。

切片：用锋利剖刀裁取适当大小的试样，置于显微镜的载物台。

显微镜观察实物样本的形态特征：粒面和肉面情况、截面纤维编织和粗细、粒面层与网状层厚度及比例等。

建立标准皮革样本库：通过可靠来源采集已知材质的天然皮革样品建立标准皮革样本库。

鉴别未知样品材质：将所得样品显微镜照片与标准资料或与标准实物样本照片对比，鉴别未知样品的材质。

（2）红外光谱法鉴别人造革

PVC人造革与PU人造革的官能团不同，故红外光谱谱图上特征峰也不同，故可依据此特性进行鉴别。

红外扫描：将人造革的涂层底层直接采用ATR附件进行红外扫描。

谱图对照：将样本谱图与标准谱图进行对照，根据特征峰的归属确定树脂主要成分，进而鉴别样品是PVC人造革与PU人造革。

2.3关键技术

（1）显微镜法鉴别动物皮革

切片：由于切的方向不一样，所得图片也不一样，故对样品进行切片时需要沿背脊线方向和垂直背脊线方向分别切片。

对于涂层较厚，无法观察粒面结构的样品，应先选用适当的溶剂，除去表面的涂层，再进行鉴别。

建立标准皮革样本库：通过可靠来源采集已知材质的天然皮革样品建立标准皮革样本库，以便和未知样本进行对比鉴别。

（2）红外光谱法鉴别人造革

熟悉PU人造革和PVC人造革谱图的特征峰，PU人造革的特征峰有3330cm-1、1730cm-1、1530cm-1、1 220 cm-1；PVC人造革的特征峰有2 941 cm-1、1 429 cm-1、1 333 cm-1、1 250 cm-1、1 099 cm-1、962 cm-1、690 cm-1。

为减少PVC涂层中增塑剂的强烈影响，可先用无水乙醇浸泡，除去部分增塑剂，方可制得清晰的谱图。

对半PU合成革（树脂涂层底层为PVC，顶层为PU）可分层用ATR附件扫描。

3　结论

显微镜和红外光谱结合法不仅能快速准确地鉴别猪、牛、山羊、绵羊皮革等常见天然皮革的全粒面、修饰面、绒面和剖层的材质，还能快速准确地鉴别鹿、袋鼠、蛇和蜥蜴等稀有皮革材质，更能有效鉴别PU人造革和PVC人造革。

该方法应用前景广阔，可用于背提包、旅行箱包、票夹、皮腰带、皮手套、皮革服装、鞋材等产品的材质鉴定，确定是否为真皮、皮革动物种类及头层、剖层。但稀有皮革缺少可靠样板来源，不利于皮革样板数据库的建立。

[1]丁云.猪、牛、羊革的特征与鉴别[J].西部皮革，2012，34（10）：22-27.

[2]陈宗良,孙世彧,李珊珊,等.鳄鱼皮革的显微结构特征与鉴别[J].皮革科学与工程，2014，24（5）：62-66.

[3]黄晓钢,孙世彧,陈宗良.光学显微镜定性鉴别黄/水牛皮革的研究[J].西部皮革，2012（2）：32-34.

[4]杨友红,王云发,闻春香.红外光谱法鉴别PVC革和PU革[J].产业用纺织品，2010（2）：44-47.

[5]段晓霞,孙世彧,黄仕明.人工皮革材质鉴定方法[J].皮革科学与工程，2012，23（3）：71-74.

[6]杨震,毛小慧,吕琦,等.PU和PVC革的全反射红外光谱法鉴别[J].中国皮革，2013（5）：1-2.

Analysis of the identification method of leather products by using microscope and infrared spectrum

FENG Bibo,MA Huini,GAN Changfeng
(Intertek Testing Services Shanghai Ltd.,Shanghai 200233,China)

The character of the microscope and infrared spectrum of different leather products are ana⁃lyzed.The identification method of leather products by using microscope combining with infrared spec⁃trum is put forward,which can identify the leather material quickly and effectively.

leather,identification,microscopy,infrared spectroscopy

TS107

A

1001-7046（2016）05-0010-04

2016-07-19

冯碧波（1979-），女，硕士研究生，工程师，主要从事纺织品检测和标准化工作。