燃煤型砷中毒的最低有效累积暴露剂量初探

高健伟，虞江萍，杨林生，柴园庆，韦炳干，李海蓉

中国科学院地理科学与资源研究所“陆地表层格局与模拟”院重点实验室，北京100101

燃煤型砷中毒的最低有效累积暴露剂量初探

高健伟，虞江萍，杨林生*，柴园庆，韦炳干，李海蓉

中国科学院地理科学与资源研究所“陆地表层格局与模拟”院重点实验室，北京100101

以陕南燃煤型砷中毒病区的5个自然村为调查采样点,通过现场流行病学调查和环境样品的分析测定,分析砷暴露人群的砷暴露途径,估算各暴露途径(呼吸、饮水和食物)的暴露剂量及对总暴露的贡献率,探讨引发燃煤型地方性砷中毒发病的最低有效暴露剂量。研究结果表明,除对照村外,采暖季各村的烤火间和卧室空气砷含量均有不同程度的超标,水和粮食未受燃煤砷污染。在采暖季,高砷煤燃烧污染的空气是人群砷暴露的主要来源；在非采暖季消化道砷暴露是各村的主要摄砷途径；表明消化道暴露对累积砷暴露的贡献不容忽视。结合问卷调查和流行病学调查结果,估算陕南病区引发燃煤型砷中毒的最低累积暴露剂量在1 712mg左右。

砷；人体；致癌；消化道暴露；呼吸道暴露；累积暴露剂量；燃煤；砷中毒

在陕西省南部的天然高砷煤地区,高砷煤敞灶燃烧释放到环境中的砷通过呼吸、饮食等途径进入人体,导致地方性砷中毒的发生。砷容易和皮肤角质蛋白的巯基(-SH)结合,因此人体躯干及掌趾部的皮肤脱色、着色和角化是砷中毒最突出的早期临床症状。这些皮肤损伤不仅能够指示砷中毒的发生,还可能是砷致皮肤癌变的先兆[1-3]。流行病学研究发现,在低于某累积剂量时,砷的健康损害作用不明显,而只有达到某一累积剂量,皮肤损伤症状才出现且呈剂量-反应关系。但是这一累积阈剂量究竟多大尚无定论。流行病学方法是砷暴露阈值研究的主要手段,这是因为砷的毒性作用在不同物种间差异极大,特别是在耐受程度上动物和人类相差悬殊。砷是极为罕见的不能在动物中复制癌症模型的人类致癌物[4]。因此,探索人类发生砷中毒的最低有效累积暴露剂量,从而推测在环境介质中的允许浓度,只能在暴露人群中进行。

陕南地区是我国继黔西南地区之后发现的第二个燃煤型砷中毒病区,其煤源较为单一,人员流动较小,受外界干扰较少,各村的经济状况相差不大,生活习惯较为一致,民族组成比较单一,为砷暴露提供了较好的研究现场。本研究拟选择该病区砷暴露人群为研究对象,将流行病调查方法和实验室测定相结合,估计人群经消化道和呼吸道的累积砷暴露量,旨在探讨引发砷致皮肤损伤的最低有效累积暴露剂量,为空气砷标准的研究提供有意义的参考。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区和研究人群

选择陕南燃煤型砷中毒病区5个自然村(MZ村,JP村,HL村,CSP村,TX村)为调查采样点,其中MZ村为非高砷煤暴露的对照。依据《地方性砷中毒诊断标准》(WST211—2001)[5]随机调查了采样点18岁以上常住居民的砷中毒发病情况。

1.2 问卷调查

问卷内容包括年龄、冬季采暖的起止时间以及每人每天食用大米、玉米、土豆、蔬菜和饮水的量。

1.3 样品采集、保存和前处理

煤样取自农户居住区附近的煤矿及农户家的块状石煤,为了防止样品污染、风化,煤样用塑料袋密封包装。运回实验室后经四分法取部分样品,磨碎,过200目筛,风干保存。

水样品来自于居民家的饮用水,采样后水中加入几滴硝酸,带回实验室后于冰箱内4℃下保存,并且尽快测定。

粮食样品取自居民家,经干燥后,磨碎放置于冰箱内4℃低温保存。

蔬菜样品取自居民家,运回实验室经清洗后晾干,再于干燥箱内杀青、烘干,磨碎,冰箱中4℃保存。

在居民家中烤火间、卧室和院子里分别采空气样。用大气颗粒物采样器进行采集,并用聚乙烯袋密封醋酸纤维膜保存,防止污染。

1.4 砷含量测定

煤中的砷测定参照国标法GB/T3058—2008[6],氢化物发生-原子荧光光谱仪(AFS-820,北京吉天公司)测定。

空气样的采集和砷含量测定参照国标GBZ/ T160.31—2004[7]。用武汉天虹智能仪表厂生产的TH-150智能中流量总悬浮颗粒采样器采集空气样品,经盐酸溶解后,用原子荧光分光光度计(AFS-930,北京吉天公司)测定。

粮食和蔬菜样品经湿法消化(V(硝酸)∶V(硫酸)=5∶1),加入硫脲使五价砷还原为三价砷,再加入硼氢化钾使之还原生成砷化氢,经原子荧光测定砷浓度。

盐酸、硼氢化钾、抗坏血酸、硫脲等试剂均为优级纯；砷标准储备液购于国家标准物质研究中心(北京)；氩气(GB/T 8979),纯度99.9%以上。

1.5 质量控制

测定样品砷含量时,平行测定2份国家标准物质,控制测试结果相对误差在±5%以内；同时设2份样品空白。例如,测定数据有煤飞灰成分分析标准物质(GBW08401)进行质量控制,误差小于±3.9%,均在允许的误差范围内。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 砷中毒流行病学调查结果

如表1所示,5个研究村18岁以上的人口总计1 302人,其中421人接受本次流行病学调查。除对照MZ村之外,其余4个村的抽样率在28.27%～50.59%,砷中毒检出率在10.96%～45.78%。

表1 研究人群人口学概况和砷中毒患病率Table 1 Demographics and morbidity of arsenism for study population

2.2 环境砷含量

表2是本研究中的5个自然村的环境砷含量。4个有慢性砷中毒病例检出的村子煤砷含量均显著高于对照村(3.4mg·kg-1),同时显著高于我国煤砷含量的平均值(4.7mg·kg-1)和世界煤砷含量平均值(5mg·kg-1)[8]。目前我国对工业用煤中砷含量的要求还没有明确规定极限值。在国外,作为酿造和食品工业燃料用煤的砷含量不得超过8×10-3mg·kg-1。黔西南指定的《关于禁采高砷煤的管理办法》中规定,凡是煤砷含量大于100mg·kg-1的煤窑进行强制封闭和炸毁。在原卫生部《地方性砷中毒判别和划分标准》(WS 277—2007)将居民敞灶燃用含砷量＞40mg·kg-1的煤作为砷中毒病区的判定标准之一[9]。但是,以上限值都不是国家法定的高砷煤禁采标准；《中华人民共和国大气污染防治法》只规定“禁止开采含放射性和砷等有毒有害物质超过标准的煤炭”,但未明确规定煤中砷超标的限值。

表2 5个自然村的石煤、空气、水、粮食及蔬菜砷含量(Mean±SD)Table 2 Concentrations of arsenic in air,water,grain,vegetables and fire coal in the five villages

除HL村和对照村之外,其余3个村子的烤火间空气砷含量均超过我国居住区大气砷含量限值3μg·m-3(TJ 36—1997)[10],其中CSP村烤火间空气砷浓度最高,平均值超标9.4倍,TX村平均值超标6.7倍,JP村平均值超标2倍,HL村和标准值相当。CSP村和TX村的卧室空气砷浓度分别超标1.6和1.2倍,其余各村均不超标。各村的室外空气砷含量均不超标,但是除了对照村外其余4村均超过欧盟成员国关于室外空气砷含量的非法律约束的目标值的上限(0.0125μg·m-3)[11]。

各村水砷浓度均低于国家饮用水质量标准限值0.01mg·L-1(GB 5749—2006)[12]要求,表明当地饮用水未受煤砷污染。各村的蔬菜(土豆和白菜)的含砷量平均值均不超过国家标准的上限(0.05mg·kg-1) (GB 2762—2005)[13],样本个体中也无砷超标现象。各村大米的平均砷含量均未超过国家标准值的上限(0.15mg·kg-1),玉米的平均含砷量均未超过国家标准值上限(0.2mg·kg-1),但是其中一部分样品的含砷量超标。

以上结果表明,在陕南燃煤型地方性砷中毒病区,冬季采暖期空气砷是最主要的人体暴露来源,显著区别于饮水型砷中毒的砷暴露途径。贵州燃煤型砷中毒的砷源包括空气和食物(高砷煤烘烤过的辣椒和粮食)[14],也和陕南燃煤型砷中毒有一定区别。

2.3 经各种砷暴露途径的日暴露剂量估算

经消化道途径的砷的日暴露剂量:根据现场问卷调查结果并结合2012年陕西统计年鉴数据,确定当地成年人每人每天消费大米0.35 kg,玉米0.05 kg,蔬菜0.15 kg(白菜和土豆各0.075 kg),饮水2 L。估算研究区内成年人砷的日暴露剂量及累积暴露剂量。经消化道(食物和饮水)的砷的日暴露剂量计算公式:

DAE食物(μg)=粮食日均消费量 (kg)×粮食含砷浓度(μg·kg-1)+蔬菜日均消费量(kg)×蔬菜含砷浓度(μg·kg-1)

DAE饮水(μg)=日饮水量(L)×水砷浓度(μg·L-1)

其中,DAE(daily arsenic exposure)为日砷暴露量(μg)。

经呼吸道途径的砷的日暴露剂量估算:因为通过饮水途径的砷暴露持续而且稳定,以往针对饮水型砷中毒的暴露评估多计算日暴露量。然而在陕南燃煤型砷污染病区,居民只在冬季利用敞灶燃烧高砷煤取暖,人体砷的暴露量与季节有明显关系。因此本研究分别计算采暖期和非采暖期砷的日暴露量。

采暖期砷的日暴露量:通过问卷调查结果确定人在不同微环境停留的时间,烤火间、室外和卧室的停留时间分别为7 h、7 h和10 h。国际辐射防护委员会(ICRP)提出,成年男性在轻度活动的肺通气量为20 L·min-1,休息状态的肺通气量为7.5 L·min-1。本研究中烤火间和室外时间的肺气通量按照20 L·min-1计算,卧室内的肺气通量按照7.5 L·min-1计算。采暖期经呼吸道的砷的日暴露剂量计算公式:

DAE呼吸道(μg)=[微环境停留的时间(h)×60×人在该微环境中的肺气通量(L·min-1)×微环境的空气砷浓度(μg·m-3)]/1000

非采暖期砷的日暴露量:按照室外空气砷含量、每人每天肺通气量20 m3计算。非采暖期经呼吸道的砷的日暴露剂量计算公式:

DAE呼吸道(μg)=日肺气通量(m3)×室外空气砷浓度(μg·m-3)

日暴露总量计算公式为:DAE(μg)=DAE食物+ DAE饮水+DAE呼吸道,5个自然村砷暴露人群每日通过粮食、饮水和呼吸道的砷暴露量及日暴露量的计算结果见表3。从表3可以看出,砷中毒村采暖季一天的砷总摄入量是对照村的1.5～6倍,其差异首先来自呼吸途径摄入的砷。采暖季的4个村的呼吸道摄砷量是对照的10～118倍,呼吸是最主要的砷摄入途径。通过计算各途径(食物、饮水和呼吸)的摄砷量占总摄砷量的比例,发现采暖季JP村和HL村通过食物摄入砷量占48.6%和63.8%,超过呼吸途径所占比例。非采暖季,各村的主要砷暴露来源均为食物,其次是饮水,即以消化道砷暴露为主。尽管饮用水和粮食、蔬菜的砷含量未超标,但本研究的结果表明消化道砷暴露对总砷暴露量的贡献不容忽视。

表3 每日不同途径的砷摄入量及砷的日暴露量Table 3 Daily intake of arsenic by different ways and daily arsenic exposure

2.4 砷致皮肤损伤的最低有效累积砷暴露剂量估算通过实地考察5个研究村的海拔和地形并结合问卷调查,确定了各村的采暖期时间长度,结果见表4。

表4 5个自然村的海拔、地形和采暖期Table 4 Altitude,topography and heating days in winter of the five villages

暴露人群的累积砷暴露剂量计算公式为:

CAE=[年龄×采暖期天数 ×DAE采暖]+[年龄×非采暖期天数×DAE非采暖]/1000

其中,CAE(cumulative arsenic exposure)为累积砷暴露量(mg)；DAE(daily arsenic exposure)为日砷暴露量(μg)；年龄的单位为岁。

理论上,年龄最小的出现砷中毒临床症状的患者所对应的累积砷暴露量即为最低有效累积暴露剂量。但是,考虑到出现临床症状的最低年龄可能存在偶然性,决定综合次低年龄对应的砷暴露量,来确定引发砷中毒的最低有效累积砷暴露剂量。通过流行病学调查确定各村的年龄最小年龄和次低年龄的砷中毒患者。计算所得的引起砷中毒皮损症状的最低累积砷暴露剂量在1 419～1 963mg,平均值为1 649mg和1 775mg。调查表明,无砷中毒病例检出的对照村抽查的最大年龄为84岁,我国人口的平均寿命为73岁,计算这2个年龄的累积砷暴露量分别为1 588mg和1 380mg,与引发砷中毒的最低累积暴露剂量范围相当。综合出现砷中毒临床症状的最低年龄和次低年龄,可以初步认为当地燃煤型砷中毒的最低累积暴露剂量在1 712mg左右,与尚琪等[15]报道的1 735mg相差不大,但由于一些数据的偏差太大,准确的估计需要进一步对调查资料和测定数据进行分析。

本研究充分利用了我国特有的燃煤型病区砷暴露现场及暴露人群资源开展人体累积砷暴露研究,明确了采暖季和非采暖季呼吸道和消化道对人体总暴露的贡献率,证实了在空气污染型砷中毒病区,消化道暴露对累积暴露及砷中毒发生的作用不容忽视。并结合实际流行病学调查的砷中毒患者最低年龄和次低年龄,估算导致皮肤损伤的最低有效暴露剂量。但由于研究的样本量较小,且个体活动的行为模式复杂,以上研究结果有待于扩大样本来进行验证。因此,应开展更为细致的行为-模式、膳食结构调查,在区分不同人群(成年人/儿童/老人、男/女)的条件下探讨导致砷中毒的最低有效暴露剂量,有利于砷暴露健康风险的管理和控制,对于空气质量中砷标准的研究具有十分重要的意义。

致谢:陕西省地方病防治研究所的白广禄、李跃、白爱梅等在现场流行病学调查和采样过程中给予了大力支持和帮助，谨致谢意!

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The Minimal Cumulative Dose of Arsenism in Fire Coal Arsenic Affected Area of China

Gao Jianwei,Yu Jiangping,Yang Linsheng*,Chai Yuanqing,Wei Binggan,Li Hairong
Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation,Institute of Geographical Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China

22 May 2014 accepted 9 July 2014

The purpose of this paper is to estimate the contributions of various pathways(ingestion and inhalation) to cumulative arsenic exposure(CAE),and to find out the minimal cumulative dose of arsenism in coal arsenic affected area,by analyzing arsenic exposure from food,water and air.Five villages located at endemic arsenic poisoning area of Shaan xi Province,have been taken as sampling points.The epidemiological survey has been done. The environmental samples,containing fire coal,indoor and outdoor air,drinking water,corn and vegetables,have been collected as well.It has been shown that,air arsenic concentrations of most of the air samples from kitchen and bedroom are over the limit except that of control during heating period.Water,corn and vegetables have not been polluted by air arsenic.During the heating period in winter,air polluted by fire coal combustion is the main source of arsenic exposure.However,food and water contaminated by arsenic are the main source during the rest time of the year.These indicate that the arsenic ingestion from food and water has contributed much to CAE andcannot be ignored.The result shows that 1 712mg cumulative arsenic intake can cause skin lesions.

arsenic;human;carcinogenesis;ingestion;inhalation;calculative arsenic exposure;fire coal;arsenism

2014-05-22 录用日期:2014-07-09

1673-5897(2016)1-268-06

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20140522002

高健伟,虞江萍,杨林生,等.燃煤型砷中毒的最低有效累积暴露剂量初探[J].生态毒理学报,2016,11(1):268-273

Gao J W,Yu J P,Yang L S,et al.The minimal cumulative dose of arsenism in fire coal arsenic affected area of China[J].Asian Journal of Ecotoxicology, 2016,11(1):268-273(in Chinese)

国家自然科学基金重点项目(41230749):饮水和燃煤砷污染生态系统中砷从环境到人体转化的比较研究

高健伟(1981-),女,博士,研究方向为地理环境与健康,E-mail:1063048024@qq.com；

),E-mail:yangls@igsnrr.ac.cn

简介:杨林生(1966—)，男，博士，研究员，主要研究方向为地理环境与人类健康，尤其关注环境生命元素与健康的研究，发表相关研究论文150余篇。