SO3H-功能化离子液体在双液相体系中催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛*

吴廷华， 轩勇丽， 韩 彬， 何 容， 吴 瑛

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004)



SO3H-功能化离子液体在双液相体系中催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛*

吴廷华， 轩勇丽， 韩 彬， 何 容， 吴 瑛

(浙江师范大学 物理化学研究所,浙江 金华 321004)

研究了在SO3H-功能化离子液体(SFIL)-水/四氢呋喃(THF)双液相体系中一锅法催化转化纤维素为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应，分别考察了催化剂种类、酸度、用量、反应温度和反应时间对纤维素转化效率的影响.结果表明：在H2O/THF双液相体系中，催化剂的活性不仅与其酸度相关，还与SO3H-功能化离子液体的结构有关；其中，N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([PSPy]HSO4)具有最佳的催化活性.

纤维素；5-羟甲基糠醛；SO3H-功能化离子液体；水/四氢呋喃双液相体系

随着社会经济的不断发展，能源枯竭和环境污染问题共同威胁着人类的生存[1-2].作为最具有潜力替代石化能源的可再生资源，生物质资源的高效利用研究受到了世界各国广泛的关注.生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)可以通过还原、氧化、酯化、聚合等化学反应转化为多种重要的有机中间体、液态燃料及新型材料等，被认为是连接石油化工产品和生物质的“平台化合物”之一[3-6].

尽管果糖和葡萄糖可以高效地转化为5-羟甲基糠醛，但是它们属于可食用资源.因此，直接降解转化储量丰富的非粮资源纤维素，在生物精炼领域受到了广泛关注[7-8].研究表明，纤维素降解为5-羟甲基糠醛是由水解、异构化、脱水反应组成的一系列反应，生成的5-羟甲基糠醛可能继续降解成乙酰丙酸、甲酸等，或者发生聚合反应生成腐黑物等高分子化合物[9].近年来，对于纤维素降解为5-羟甲基糠醛的反应，通常采用咪唑型离子液体或者极性非质子溶剂(如二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等)为溶剂,使用包含铬盐的化合物作为催化剂,可得较高的5-羟甲基糠醛产率.例如：文献[10]发现，将纤维素溶解于含LiCl的离子液体[BMIM]Cl中，以CrCl3为催化剂，5-羟甲基糠醛的产率(摩尔比)可达62%；Binder等[11]报道了以DMA-LiCl为溶剂,利用CrCl3和HCl作为共催化剂催化转化纤维素，5-羟甲基糠醛的收率(摩尔比)达到54%；文献[12]合成了一种同时具有Brønsted酸性和Lewis酸性的双功能化离子液体催化剂Cr([PSMIM]HSO4)3，在[BMIM]Cl离子液体中催化水解纤维素，纤维素转化率达到95%，5-羟甲基糠醛和总还原糖(TRS)的收率分别达到55%和94%.但是，上述催化体系中离子液体价格昂贵，产物分离困难，反应体系难以回收利用，很难满足绿色化工的要求.近年来，含水的双液相体系被证明是一个有效的反应体系.在反应过程中，含有催化剂的反应相中生成的5-羟甲基糠醛能够被持续萃取到有机相，从而阻止了5-羟甲基糠醛进一步反应.文献[13]报道，在NaHSO4-ZnSO4-H2O/四氢呋喃(THF)体系中催化转化纤维素，可得较高产率的5-羟甲基糠醛.文献[14]也报道，在NaCl-H2O/THF体系中，利用InCl3催化转化纤维素，获得产率(摩尔比)为39.7%的5-羟甲基糠醛.

研究发现，SO3H-功能化咪唑类离子液体对纤维素水解是一类非常有效的催化剂[15-16]，但是在离子液体溶剂体系中，其催化降解纤维素生成5-羟甲基糠醛的产率较低.目前，很少有报道涉及以含SO3H-功能化离子液体为催化剂的双相催化体系降解转化纤维素到5-羟甲基糠醛.本文研究了在水-四氢呋喃反应体系中，分别采用磺酸功能化咪唑类离子液体、磺酸功能化铵类离子液体和磺酸功能化吡啶类离子液体为催化剂，高效降解纤维素为5-羟甲基糠醛反应的影响因素.

1 实验部分

1.1 试剂

微晶纤维素(MCC，20～100 μm，国药集团化学试剂有限公司);四氢呋喃(THF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司);乙腈(色谱纯，国药集团化学试剂有限公司);N-甲基咪唑(工业纯，江苏美花化工有限公司);1,3-丙磺酸内酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);5-羟甲基糠醛(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)等.

1.2 SO3H-功能化离子液体的制备与表征

根据文献[17]的方法合成了磺酸功能化离子液体：1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷酸盐([PSMIM]H2PO4，即SFIL-1)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲基苯磺酸盐([PSMIM]p-TSA，即SFIL-2)；1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([PSMIM]HSO4，即SFIL-3)；3-磺酸基丙基三乙胺硫酸氢盐([PSTEA]HSO4，即SFIL-4)；N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([PSPy]HSO4，即SFIL-5).结构如图1所示.

图1 5种SO3H-功能化离子液体的结构

(1)

式(1)中：H0为酸度；I代表碱性指示剂，pK(I)是指示剂在二氯甲烷溶液中的pKa(pKa=0.99)；[I]s和[IH+]s分别代表未质子化和质子化指示剂的物质的量浓度.

1.3 一锅法转化纤维素为5-羟甲基糠醛的反应

将一定量的水、四氢呋喃、纤维素和催化剂加入高压反应釜里，以6 ℃/min加热到一定温度进行反应.反应结束后，对有机相和水相均进行5-羟甲基糠醛和总还原糖产物分析，并计算相应的收率.反应后的固体残留物分离后,用蒸馏水洗净并干燥，获得的样品用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)检测其在400～4 000cm-1的红外吸收光谱.

1.4 产物的分析

5-羟甲基糠醛产率分析采用Waters2487高效液相色谱仪，检测系统为Waters1525UV-vis检测器，使用反相C18(250mm×4.6mm)分析柱，柱温保持25 ℃，流动相为乙腈和水(V乙腈/V水=4/6)，流速为1mL/min，进样量为5μL，使用外标法进行定量分析.总还原糖含量采用二硝基水杨酸法[19]测定，用紫外可见光分光光度计测定其在400～600nm波长的吸光度，取540nm波长处的吸光度进行计算.5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率按式(2)和式(3)计算，其中1.29和0.90分别为纤维素的葡萄糖基与5-羟甲基糠醛的摩尔质量和葡萄糖的摩尔质量的比值.

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 SO3H-功能化离子液体的表征

2.1.1 核磁共振谱

SFIL-1:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.39(s,1H),7.31(s,1H),4.23(s,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.23～2.14(m,2H).

SFIL-2:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.62(s,1H),7.57(d,J=8.3 Hz,2H),7.40(t,J=1.8 Hz,2H),7.32(s,1H),7.25(s,1H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.75(m,2H),2.28(s,2H),2.15～2.12(m,2H).

SFIL-3:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.61(s,1H),7.38(s,1H),7.31(s,1H),4.72(s,2H),4.23(t,J=7.1 Hz,2H),3.76(s,3H),2.83～2.74(m,2H).

SFIL-4:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:3.31～3.16(m,8H),2.88(t,J=7.1 Hz,2H),2.03(m,J=17.2 Hz,2H),1.17(t,J=7.3 Hz,9H).

SFIL-5:1H NMR(400 MHz,D2O,TMS)δ/ppm:8.77(d,J=5.5 Hz,2H),8.49～8.40(m,2H),7.97(t,J=7.1 Hz,2H),4.66(t,J=7.4 Hz,2H),2.91～2.83(m,2H),2.41～2.29(m,2H).

2.1.2 酸度

根据表1中的H0值可知，磺酸功能化离子液体的酸性主要是由其阴离子决定,其酸性大小顺序为:

SFIL-3>SFIL-4≈SFIL-5>SFIL-2>SFIL-1.

2.2 不同反应时间固体残留物的红外光谱表征

图2是0.06 g SFIL-5,在反应温度为160 ℃时，不同反应时间固体残留物的红外光谱图.

微晶纤维素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,SFIL-5 0.06 g图2 不同反应时间固体残留物的红外光谱图

2.3 反应影响因素的分析与讨论

2.3.1 不同磺酸功能化离子液体的降解性能

在相同条件下考察了5种磺酸功能化离子液体对纤维素的降解效率，结果见图3.

微晶纤维素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,催化剂0.14 g,160 ℃,1 h图3 不同磺酸功能化离子液体降解纤维素的效率

从图3可以看出,与SFIL-1和SFIL-2相比，含有HSO4-阴离子的SFIL-3，SFIL-4和SFIL-5作为催化剂时，5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率较高.主要原因在于:双液相体系中,由于纤维素较高的聚合度和结晶度，使其以固体的形态存在，因此纤维素的降解需要一个高酸性环境，这样H+才能同时与—OH上的氧原子和糖苷键上的氧原子形成作用力，从而削弱纤维素分子内的氢键和糖苷键，使纤维素的水解变得更加容易[20].但是，与SFIL-4和SFIL-5相比，酸性最高的SFIL-3为催化剂时,产物的收率并不是最高的.这是由于过量的H+不但可以使纤维素通过水解异构脱水生成5-羟甲基糠醛，还可以进一步使5-羟甲基糠醛水解生成乙酰丙酸(LA)和甲酸，从而使5-羟甲基糠醛的产率下降[13].可见，一锅法高效转化纤维素为5-羟甲基糠醛需要酸性适中的催化剂.

2.3.2 催化剂用量的影响

催化剂用量不仅决定了反应速率的快慢，而且也会影响产物的产率.因此,本实验分别考察了SFIL-4和SFIL-5的用量对纤维素降解转化的影响，结果如图4所示.

(1)SFIL-4为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4为催化剂时总还原糖的收率 (3)SFIL-5为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5为催化剂时总还原糖的收率微晶纤维素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃,1 h图4 催化剂用量的影响

由图4可知，随着催化剂用量的增加，5-羟甲基糠醛和总还原糖的收率都是先增加后下降.虽然SFIL-5和SFIL-4具有相近的酸度(见表1)，但与SFIL-4催化剂相比，SFIL-5催化降解纤维素的速率更快.SFIL-5加入量为0.06 g时，5-羟甲基糠醛的产率可达到最大值50.1%.而SFIL-4用量为0.10 g时，5-羟甲基糠醛的产率可达到最大值48.2%.其原因可能是在双液相中纤维素以固体形态存在.因此，为了高效降解转化纤维素，必须克服催化剂液-固传质的困难.与SFIL-4催化剂相比，SFIL-5催化剂阳离子的极性和纤维素的葡萄糖基更为相近，所以更容易到达纤维素的表面，从而促使纤维素高效地降解转化为5-羟甲基糠醛.这表明高效降解转化纤维素为5-羟甲基糠醛的影响因素不仅与催化剂的酸度有关，还与催化剂的结构相关.而当催化剂用量增加至0.12～0.30 g时，两者的产物产率均显著下降.这主要是由于在高酸性环境中，纤维素的降解产物如葡萄糖、5-羟甲基糠醛等更容易发生副反应生成乙酰丙酸和腐黑物质.

2.3.3 反应温度的影响

为了考察反应温度对纤维素转化为5-羟甲基糠醛的影响，分别考察了0.10 g SFIL-4和0.06 g SFIL-5催化剂的反应性能，结果见图5.

由图5可知：随着反应温度的升高，5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率显著增加；但当反应温度超过一定温度时，产物的收率有所下降.SFIL-5的最佳反应温度为160 ℃，而SFIL-4的最佳反应温度为170 ℃.当温度过低时，催化剂的传质受阻，催化剂不能与纤维素充分接触，外部能量不能协助催化剂克服反应的能垒，反应停止后仍有大量的纤维素残余.而过高的温度使葡萄糖和5-羟甲基糠醛等降解产物容易发生聚合反应生成副产物，从而导致产物产率的下降.

(1)SFIL-4为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4为催化剂时总还原糖的收率 (3)SFIL-5为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5为催化剂时总还原糖的收率微晶纤维素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,1 hSFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g图5 反应温度的影响

2.3.4 反应时间的影响

由图6可以看出，反应时间对催化反应的性能也有明显的影响，随着反应时间的延长，产物收率先增加后减少.SFIL-4和SFIL-5催化剂均在反应60 min时可得到最佳收率，5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率达到最大值后尽管略有降低，但下降缓慢.表明在水相中生成的5-羟甲基糠醛大部分可被持续萃取到有机相中，从而使其脱离了酸性催化环境，既阻止了5-羟甲基糠醛的进一步水解反应，又有效地抑制了纤维素降解产物如葡萄糖和5-羟甲基糠醛等发生缩聚反应生成腐黑物质，这有效地提高了5-羟甲基糠醛的收率和选择性.但在该双液相酸性环境中不可避免地仍有少量的腐黑物质生成(见图2).

(1)SFIL-4为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (2)SFIL-4为催化剂时总还原糖的收率 (3)SFIL-5为催化剂时5-羟甲基糠醛的收率 (4)SFIL-5为催化剂时总还原糖的收率微晶纤维素0.5 g,V水=2 mL,VTHF=20 mL,160 ℃SFIL-4 0.10 g;SFIL-5 0.06 g图6 反应时间的影响

2.3.5 水含量的影响

水分子中的氢原子和四氢呋喃中的氧原子容易形成氢键而互溶，SFIL-5催化剂加入后诱导形成了双液相体系.表2显示了0.06 g SFIL-5催化剂加入不同体积的水时，水相体积、有机相体积和产物收率的变化.从表2可以看出，不加入水或者四氢呋喃时，5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率均较低；当四氢呋喃的添加量为20 mL时，随着水量的增加，水相的体积也在缓慢增加.当溶剂的添加量(mL)为VH2O∶VTHF=2∶20时，形成了0.18 mL的水相和21.82 mL的有机相，5-羟甲基糠醛和总还原糖的产率最高，分别为50.1%和65.3%.

表2 水含量对产物产率的影响

注：微晶纤维素0.5 g,160 ℃,1 h,SFIL-5 0.06 g.

3 结 论

综上所述，在含SO3H-功能化离子液体的水相作为反应相和四氢呋喃作为有机提取相的双液相体系中，纤维素可高效降解为5-羟甲基糠醛.在反应过程中，水相中生成的5-羟甲基糠醛会被萃取到有机相中，防止其进一步转化，从而可提高5-羟甲基糠醛的产率.在该双液相催化体系中，SO3H-功能化离子液体的催化活性与反应时间、温度及催化剂的酸性和结构有直接关系，其中N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([PSPy]HSO4，SFIL-5)是最有效的催化剂.

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(责任编辑 薛 荣)

Production of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose by SO3H-functionalized ionic liquidsin biphasic system

WU Tinghua, XUAN Yongli, HAN Bin, HE Rong, WU Ying

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from microcrystalline cellulose (MCC) was studied in SO3H-functionalized ionic liquids -H2O/THF biphasic system. The effects of various reaction parameters such as catalyst type, acidity, catalyst dosage, reaction temperature and reaction time were investigated. It was found that the strong acidity and the structure of SO3H-functionalized ionic liquids played key roles in promoting the conversion of cellulose into 5-HMF, and [PSPy]HSO4gave the best results.

cellulose; HMF; SO3H-functionalied ionic liquids; H2O/THF biphasic system

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.008

2016-01-12；

2016-05-16

国家自然科学基金资助项目(2137188;21243010)；浙江省自然科学基金资助项目(LY12B03001)

吴廷华(1958-)，男，浙江兰溪人,教授，博士.研究方向:催化化学.

O643.32+2

A

1001-5051(2016)04-0406-06