Cu2O@HKUST-1核壳结构材料的制备及其抗氧化性能

　寇博宇　陈　超　池　佳　陈恒泽　张　宁

(南昌大学应用化学研究所，南昌330031)

Cu2O@HKUST-1核壳结构材料的制备及其抗氧化性能

寇博宇陈超＊池佳陈恒泽张宁＊

(南昌大学应用化学研究所，南昌330031)

以球状纳米Cu2O为核心，直接牺牲其表面的部分Cu2O，与溶液中的均苯三羧酸(H3BTC)配体反应，原位生成具有核壳结构的Cu2O@HKUST-1材料。采用O2程序升温脱附(O2-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)及CO氧化反应对Cu2O@HKUST-1核壳材料的抗氧化能力进行了研究，证明金属-有机框架材料(MOFs)HKUST-1对反应气体起到富集、缓释作用，保护Cu2O核不被氧化，显著提高了其抗氧化能力。

HKUST-1；Cu2O；核壳结构；抗氧化

近年来，核壳(core-shell)材料的合成及应用成为材料领域的研究热点之一[1-5]。其中，以无机纳米粒子(NPs)为核，金属-有机骨架化合物(MOFs)为壳的NP@MOF核壳材料更是得到了人们的极大关注。它既保持了无机纳米粒子和MOFs两种材料各自的优良性能，同时还有效的克服单一材料的缺陷，在应用中具有独特的优势[6-7]。例如，MOF-5是良好的CO2吸附材料，而纳米Au颗粒具有光学传感作用，以它们为基础制备的Au@MOF-5核壳材料在混合气体(CO2，N2，CO，CO2)中表现出对CO2显著的表面增强拉曼散射效应，可应用于CO2传感等领域[8]；利用MOFs的孔道对反应分子的筛选作用，Ag/ Ni@MOF可用来催化甲醛与乙二胺、苯乙炔三组分偶联反应，而对于体积较大的苯甲醛或异丁醛等底物却得不到任何反应产物[9]。相对于大量的纳米金属@MOF核壳材料研究，另一类重要的无机纳米离子-纳米金属氧化物与MOFs形成的核壳材料报道较少，主要集中在以Fe3O4为核，在其外层包裹HKUST-1、MIL-101(Fe)或ZIF-8等MOFs壳层，应用在磁性、催化及药物缓释等领域[10-11]。因此，拓展纳米金属氧化物@MOFs核壳材料的种类、开发其新的用途是值得关注的研究方向。

Cu2O是一种性能优异的p型半导体材料，具有特殊的电子、光学及磁学性质，在催化、光电转换等领域拥有广阔的应用前景[12-16]。但是，纳米级Cu2O具有较高的表面能，在空气中极易被氧化成CuO，这限制了纳米Cu2O的应用。因此，本文合成了一种新型的核壳材料Cu2O@HKUST-1。以HKUST-1[18]这种经典的MOFs为壳，在保留Cu2O性能的同时提高其抗氧化稳定性，并以CO氧化为探针反应评估了Cu2O被HKUST-1包裹前后的耐氧化能力。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：六水硝酸铜(AR)、无水乙醇(纯度≥99%)、一缩二乙二醇(纯度≥99%)、苯甲醇(纯度≥99%)，D-(+)-葡萄糖(分析标准品)、一水醋酸铜(纯度≥99%)、PVP-55000、苯甲醇(AR)、均苯三羧酸(H3BTC，AR)、一氧化碳(1%体积分数，下同)和氧气(1%)、氮气(98%)的混合气体。

实验仪器：JEM-2100透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)，点分辨率：0.19 nm；线分辨率：0.14 nm；加速电压：200 kV；倾斜角：25°：EDS：13；最小束斑尺寸：0.5 nm。FEIQuanta 200F环境扫描电子显微镜，高真空(30 kV)、低真空(3 kV)，加速电压20 kV。ASAP-2020物理化学吸附仪(BET，美国麦克公司)，脱气处理10℃·min-1，由30℃升至140℃，保持12 h,以高纯氮作为吸附质，BET的计算方法采用Brunauer-Emmett-Teller法。Micromeritics Auto Chem-2920程序升温脱附仪(TPD，TPR，美国麦克公司)：O2-TPD用He气进行预处理(150℃，30 min)，降温至50℃之后切换成高纯氧，进行吸附60min，然后惰性气体He吹扫30 min，最后程序升温脱附(10℃· min-1，升温至600℃)；H2-TPR用Ar气进行预处理(150℃，30min)，降温至50℃之后切换成10%H2-Ar混合气，吹扫10min走基线，最后程序升温还原(10℃·min-1，升温至300℃)。XD-3型粉末X射线衍射仪(PXRD，北京普析通用公司)，以Cu Kα为辐射源，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流30mA，扫描范围(2θ)为4°～90°，扫描速度2°·min-1。Q600同步热分析仪(TGA，美国TA公司)，N2氛围，升温速率为10℃·min-1。使用天美7890气相色谱进行CO分析，色谱柱为：TDX-01，进样口温度为100℃，柱温箱温度为60℃，检测器温度为110℃，电流为80 mA。C、H、N元素含量测试在德国Elementar公司的Vario EL-3型有机元素分析仪上完成。

1.2核壳结构的合成

1.2.1Cu2O的合成

将Cu(OAc)2·H2O(3 mmol，0.598 g)加入到3 mL一缩二乙二醇中，超声分散；葡萄糖(6.6mmol，1.321 g)溶于3 mL一缩二乙二醇中，超声分散；将PVP-55000(1.5 mmol，1.665 g)作为稳定剂溶于25 mL的一缩二乙二醇，超声分散；将PVP-55000一缩二乙二醇溶液置于110℃油浴锅内恒温搅拌30min，至PVP-55000完全溶解，溶液呈透明状。将所配的醋酸铜一缩二乙二醇溶液和葡萄糖一缩二乙二醇溶液同时加入到此溶液中，恒温搅拌反应1 h后，自然降至室温。最终得到溶液呈咖啡色，离心后得到产物，用2倍溶液体积的无水乙醇洗涤3次。将最后的产品放进50℃的恒温烘箱，干燥后得到黄褐色固体粉末。

1.2.2Cu2O@HKUST-1的合成

将Cu2O(0.5 mmol，0.071 5 g)溶于40 mL苯甲醇中，超声分散；将H3BTC(0.67 mmol，0.140 7 g)溶于乙醇中，超声分散；将Cu2O苯甲醇溶液置于80℃的油浴锅中，恒温搅拌5min，再将H3BTC的乙醇溶液倒入氧化亚铜的苯甲醇溶液中搅拌反应2.5 h。最终得到墨绿色溶液。产物离心，用80 mL的无水乙醇洗涤3次，放置于50℃烘箱烘干，干燥后得到墨绿色固体粉末。

1.3CO的氧化

样品性能评估反应为催化CO氧化反应。在CO的微型连续反应过程中，用气相色谱在线检测反应过程中反应物CO的含量变化。具体方案为：将CO (1%)，O2(1%)，N2(98%)的混合气体以流速为18 mL· min-1通入装有Cu2O@HKUST-1(Cu2O含量为0.06 g)催化剂的石英反应管。考察不同反应温度的反应效果和同一温度不同时间的反应效果。并以Cu2O (0.06 g)作为对比，进行催化CO氧化反应。

2　结果与讨论

2.1纳米Cu2O的合成及表征

采用溶剂热法，以PVP-55000作稳定剂，葡萄糖为还原剂，Cu(OAc)2为铜源，得到了产率为99%(基于Cu源)的纳米Cu2O。图1是产物的PXRD图，各衍射峰指标为2θ=29.8°，36.8°，42.6°，61.5°和73.0°，分别对应Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面，没有其它杂峰出现，说明合成的Cu2O纯度较高。图2(a)扫描电镜(SEM)照片显示Cu2O为球状、直径尺寸为100～200 nm，图2(b)中透射电镜(TEM)照片进一步显示Cu2O结构疏松，应具有较大的表面积和反应活性。

图1　纳米Cu2O的X射线衍射图Fig.1　Powder XRD pattern of Cu2O

图2　纳米Cu2O的扫描(a)和透射(b)电镜图Fig.2　SEM(a)and TEM(b)images of Cu2O

2.2Cu2O@HKUST-1核壳材料的合成及表征

本文采用的合成方法是以纳米Cu2O为铜源，直接牺牲其表面的部分铜离子，与溶液中的H3BTC配体反应，原位生成具有核壳结构的Cu2O @HKUST-1。这种方法简单高效，不引入其它杂质，是一种较好的合成核壳材料的方法。如图3所示，将HKUST-1的特征峰和Cu2O的特征峰与Cu2O @HKUST-1核壳结构PXRD图作对比，可知所合成的Cu2O@HKUST-1核壳结构材料的PXRD图为HKUST-1和Cu2O图的叠加，初步证明合成了含有Cu2O和HKUST-1相结合的材料。

图3　纳米Cu2O、1,3,5-H3BTC和Cu2O@HKUST-1的XRD图Fig.3　Powder XRD patterns of Cu2O,1,3,5-H3BTC and Cu2O@HKUST-1

图4　Cu2O@HKUST-1的透射电镜图Fig.4　TEM images of Cu2O@HKUST-1

TEM图(图4)显示，在纳米Cu2O球体外层包裹着一层形状不太规则的HKUST-1壳层，壳层相对紧密，证明确实形成了Cu2O@MOFs核壳结构。N2物理吸附显示Cu2O@HKUST-1的BET表面积为190 m2·g-1，介于Cu2O(61 m2·g-1)与HKUST-1(1 340 m2· g-1)之间，可判断Cu2O@HKUST-1是具有孔道结构的复合型材料，且具有对气体的富集能力。

依据Cu2O@HKUST-1和HKUST-1两种材料当中碳元素的含量(表1)，可知核壳结构材料Cu2O@ HKUST-1当中HKUST-1的含量为46.1%，氧化亚铜含量为53.9%。

表1　Cu2O@HKUST-1、HKUST-1的C、H和N含量Table1　C,H and N content of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

图5所显示的为HKUST-1和Cu2O@HKUST-1在氮气氛围下测定的热重曲线。2种物质表现出相似的热失重过程。HKUST-1的热重图说明：23～355℃温度范围内失重为43.5%，是孔道中客体水分子的失去；355℃以后，骨架开始坍塌。Cu2O@HKUST-1的热重图说明：23～320℃温度范围内失重为32.4%，是孔道中水分子的失去；320℃以后，骨架开始坍塌。结果说明Cu2O@HKUST-1和HKUST-1在300℃以前热稳定性良好。

图5　Cu2O@HKUST-1和HKUST-1的热重曲线Fig.5　TGA curves of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

2.3Cu2O@HKUST-1的抗氧化能力评估

Cu2O具有良好的催化性能，但是，纳米级Cu2O较高的表面能使其在氧气氛中极易被氧化成CuO，限制了纳米Cu2O的催化应用。因此，我们合成了Cu2O@HKUST-1核壳结构，希望利用HKUST-1对反应气体的富集、缓释作用，保护Cu2O不被氧化，并以O2程序升温脱附(O2-TPD)、H2程序升温吸附(H2-TPR)及CO氧化反应检测评估其抗氧化能力。

O2-TPD(图6)显示Cu2O和Cu2O@HKUST-1两种催化剂的脱附峰位置一致，而Cu2O@HKUST-1的脱附峰面积远大于Cu2O，说明核壳结构有更强的储放氧能力。HKUST-1在350℃左右有一尖锐的脱附峰，结合热失重分析，可能是在此温度下HKUST-1已开始部分塌陷，导致了大量气体的放出。

图6　三种材料的O2-TPD对比图Fig.6　O2-TPD curves of three kinds ofmaterial

H2-TPR(图7)显示，HKUST-1的还原峰在265℃左右，Cu2O的还原峰在254℃左右，Cu2O@HKUST-1的还原峰在227℃左右，相比Cu2O和HKUST-1，Cu2O@HKUST-1的还原峰要更靠前，说明这种核壳结构材料抗氧化性能要优于前2种材料。

图7三种材料的H2-TPR对比图Fig.7　H2-TPR curves of three kinds ofmaterial

图8为核壳结构Cu2O@HKUST-1和Cu2O分别作为催化剂时，CO转化率与反应温度的关系曲线。2种催化剂在120℃之下，催化活性都很低。Cu2O在160℃之后，CO的转化率突然升高，这是因为Cu2O在此温度下原位生成Cu2O和CuO的共存相，从而提高了反应效率[18]。而核壳材料Cu2O@HKUST-1，在反应过程中Cu2O受外壳HKUST-1保护，核壳材料Cu2O@HKUST-1几乎未被氧化成CuO，随着反应温度从120℃升到200℃，CO转化率依旧缓慢平稳的上升。通过反应后催化剂的PXRD表征(图9)可以证明，Cu2O当中生成了部分CuO，而核壳结构材料中，并没有出现明显的CuO衍射峰。

图8　CO转化率随温度变化图Fig.8　Temperature-conversion relation of oxidizing reaction of CO

此外，在180℃的反应温度下考察了时间对核壳材料催化剂的影响，如图10所示。在180℃的反应温度下，Cu2O在0～20 min催化CO的转化率由50%迅速升到100%，而核壳结构Cu2O@HKUST-1在此催化反应过程中，所呈现的CO转化率并不高，反应60min之内始终呈现出30%左右的转化率。

图9　Cu2O和Cu2O@HKUST-1在CO氧化反应后XRD图Fig.9　Powder XRD patterns of used Cu2O and Cu2O@ HKUST-1 after oxidizing reaction of CO

图10　CO转化率随反应时间变化图(180℃)Fig.10　Time-conversion relation of oxidizing reaction of CO(180℃)

实验结果表明，球形纳米Cu2O在此温度下与反应气中O2反应，部分被氧化成CuO，所形成的Cu2O和CuO的共存相提高了其催化CO反应的转化率。结合H2-TPR，O2-TPD表征结果，可知核壳结构Cu2O@HKUST-1在催化CO反应时，由于外围HKUST-1对气体的吸附能力较强，使得吸附在HKUST-1表面的气体分子很难脱附出来，保护核心的Cu2O不被氧化成CuO，故其催化CO转化率远低于纳米Cu2O。

3　结论

为防止纳米Cu2O在化学反应过程中被氧化成CuO，设计并成功制备了核壳结构材料Cu2O @HKUST-1，形成了外围由HKUST-1所组成的壳层，内层是纳米Cu2O的核心。用CO催化氧化反应做为探针反应，结合材料的表征手法，证明了外层HKUST-1对内核纳米Cu2O起到保护作用，可防止其被快速氧化。

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Cu2O@HKUST-1 Core-Shell Structure Materials:Preparation and Antioxidant Capacity

KOU Bo-Yu CHEN Chao＊CHIJia CHEN Heng-Ze ZHANG Ning＊
(Institute of Applied Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Spherical nanometer Cu2O was employed as the core with partial ofwhose Cu2O on surface sacrificing, which reacted with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid(H3BTC)ligand in solution,forming the product of Cu2O@HKUST-1 with core-shell structure in situ.The antioxidant ability of core-shell-structure Cu2O@HKUST-1 was investigated by O2temperature programmed desorption(O2-TPD),H2temperature programmed reduction(H2-TPR)and CO oxidation reaction.The result shows that the Cu2O antioxidant ability is significantly increased.The metal-organic frameworks(MOFs)HKUST-1 could protect Cu2O from oxidation because of its enrichment and slow-release of reacting gas.

HKUST-1;Cu2O;core-shell;antioxidant capacity

O614.121

A

1001-4861(2016)07-1149-05

10.11862/CJIC.2016.148

2016-03-23。收修改稿日期：2016-04-16。

国家自然科学基金(No.21561020，21261017)、江西省自然科学基金(No.20122BAB213003，20132BAB203009，20132BAB213004，20133ACB20001)和江西省教育厅自然科学基金(No.GJJ11012)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：chaochen@ncu.edu.cn，nzhang.ncu@163.com；会员登记号：S06N2501M1407。