亚稳碘化汞(β-HgI2M)晶体生长与相变

许　岗　李俊英　谷　智　南瑞华　冯亚西

(1西安工业大学材料与化工学院，西安710021) (2西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安710072)

亚稳碘化汞(β-HgI2M)晶体生长与相变

许岗＊,1李俊英1谷智2南瑞华1冯亚西1

(1西安工业大学材料与化工学院，西安710021) (2西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安710072)

采用溶液法，以α-HgI2为原料，在DMSO和H2O混合溶剂中生长了β-HgI2M晶体。通过XRD检测了晶体的结构特征，利用偏光显微镜研究了晶体生长的动态过程及β-HgI2M→α-HgI2的相变过程。研究表明，生长的晶体为β-HgI2M，空间结构为Cmc21；晶体生长界面夹角为65.02°，与β-HgI2M单胞中(110)和(110)夹角(65.16°)吻合；β-HgI2M→α-HgI2相变为结构重构的一级相变。

碘化汞；亚稳态晶体；晶体生长；晶体结构；相变

0　引言

碘化汞(HgI2)是一种重要的直接带隙Ⅱ～Ⅶ族化合物半导体。无论溶液法还是气相法生长，碘化汞都会经历亚稳黄色β-HgI2M(M：亚稳态)、亚稳橘色、红色α-HgI2和黄色β-HgI2HT(HT：高温)4种晶形。α-HgI2是室温稳定相，属四方结构，空间群P42/nmc，在核辐射探测，医学成像，土壤环境检测等领域有着广泛的研究和应用[1-4]；橘色相有I41/amd，P42/nmc和I41/acd三种复杂结构，均由Hg4I10超晶格构成[5-7]。橘色结构通常出现在溶液法生长α-HgI2的过程中，而且很不稳定，容易发生向α-HgI2的相变。β-HgI2晶体空间群为Cmc21，有两种结构[8]：低温存在的β-HgI2M为正交晶系，是碘化汞晶体形成过程中最先出现的相；在127℃以上存在的β-HgI2HT是由室温稳定存在的α-HgI2固态相变而来，也是一种重要的光电晶体。两种结构的差异性在于β-HgI2M中碘化汞分子为线性，而β-HgI2HT分子扭曲，I-Hg-I夹角为178.3°。

多晶α-HgI2薄膜在医学成像领域有着深入的发展和应用[9-13]。在结构研究中，Fornaro等[14]发现相对于致密堆积的结构，择优生长的α-HgI2多晶薄膜可达到1014Ω·cm的电阻率。这不仅大大降低成像探测器漏电流，而且和像素匹配的多晶颗粒可以获得更好的空间分辨率。因此获得高择优取向的多晶薄膜已成为核辐射探测和医学成像器件的研究热点。高择优取向多晶α-HgI2薄膜可采用精密温控技术[15-16]或者辅助定向生长技术[17-19]来实现。而借助溶液法生长α-HgI2籽晶层后再进行气相外延薄膜生长是一种有效的方法[20-22]。近年来高纯溶剂(光谱级)的商品普及，采用溶液法生长成像用多晶薄膜的高纯外延衬底层成为可能。近期Fornaro等通过悬浮溶液法研究了纳米HgI2的形核与生长过程[23-24]，指出匹配于像素的纳米α-HgI2籽晶层将是多晶薄膜的定向生长控制乃至探测器性能优化的关键技术。显然，溶液法可以大大降低该材料的制备成本，因而具有诱人的发展前景。

β-HgI2M的形成与制备方法和原料种类没有关系[25]，而且溶液法生长α-HgI2晶体均会经历β-HgI2M→橘色HgI2→α-HgI2等一系列固态相变。此种相变会直接影响外延籽晶层的择优生长效果。因此研究β-HgI2M晶体生长和结构对解释纳米碘化汞的生长机理，并反过来指导晶体生长具有重要意义。Hostettler等[5-6]对β-HgI2M的结构研究表明，β-HgI2M晶体不稳定，常温下难以保存，这导致其生长和相变动力学方面的研究较为困难，至今鲜有报道。

为研究溶液体系中碘化汞的生长机理，解释晶体生长动力学，本文利用α-HgI2为原料，以二甲基亚砜(DMSO)和H2O为混合溶剂，在室温下生长了β-HgI2M晶体；研究了晶体结构特征和生长动态过程以及晶体外形和结构的基本关系，并初步讨论了β-HgI2M→α-HgI2的固态相变动力学特征，为后续研究及纳米α-HgI2籽晶层的生长及其机理提供了直接的实验证据。

1　实验部分

实验用原料为分析纯α-HgI2，采用溶剂挥发法生长β-HgI2M晶体。将0.02 gα-HgI2加入到DMSO/ H2O(1∶2.5，V/V)中配制成20 mL的溶液。磁力搅拌10 min后，在溶液中放入数个导电玻璃(ITO)并于25℃下静置25 h。之后用移液管将溶液移出，在氮气气氛下对ITO进行适度干燥处理，并及时放在偏光显微镜下观测。由于存在环境的变化，溶剂快速挥发促使晶体析出，一般在室温下10～15 min内即可观测到晶体的生长/相变。

利用LEICA-DM2500P偏光显微镜观测晶体形貌，并连拍晶体生长过程；利用岛津XRD-6000测试晶体结构，其工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 056 nm)；扫描步长为0.02°，角度范围为10°～80°，扫描速度4°·min-1。

2　结果与讨论

2.1晶体形貌与结构

生长的产物如图1所示。可以看出，多数晶体呈现无色的菱形外形，这是典型的β-HgI2M宏观形貌。图中也出现了红色α-HgI2晶体。对生长结果进行XRD测试，结果如图2所示。根据标准衍射卡PDF73-0456，证实产物属Cmc21空间结构的β-HgI2M。同时也发现了α-HgI2晶体的(001)衍射峰，这与图1中结果一致。结果表明，该方法成功生长了β-HgI2M晶体，而且部分晶体发生了β-HgI2M(无色晶体)→α-HgI2(红色晶体)的相变。

通过连拍技术记录了β-HgI2M晶体生长的过程，其图片拍摄时间间隔为3 s，拍摄总时间为75 s。其顺序间隔9 s的结果列举在图3中。可以看出，晶体的生长是尖角(锐角)的2个夹角面分别向上方和左方均匀延伸，生长过程表现为界面二维推移，速率约为3.1μm·s-1，推移的2个界面夹角始终保持为(65.0±0.35)°。由于晶体处于溶液环境中，溶解了碘化汞的DMSO不断的向晶体提供溶质，形成晶体的连续生长。当溶质析出和溶解达到平衡，晶体生长过程结束。

图1　β-HgI2M晶体宏观形貌Fig.1　Photo ofβ-HgI2Mcrystalmorphology

图2　β-HgI2M晶体XRD图Fig.2　XRD patterns ofβ-HgI2M

通过Diamond软件绘制出HgI2晶体如图4所示。图4a是β-HgI2M单胞结构图，包含了2个线性HgI2分子，层间及同层分子间是典型的范德华力，因此β-HgI2M是一种弱键力键合晶体。沿c轴投影，(001)面上Hg原子堆积特征如图4b所示。可以看出，(110)和(110)的面夹角为65.16°，这与图3中两面夹角吻合，表明实际晶体生长显露面为(001)、(110)和110)。晶体宏观外形是由结构因素和环境因素共同决定，外形特征(图3)和微观结构(图4b)符合很好，表明本次晶体生长过程接近平衡态，晶格(分子)间作用力是影响晶体形貌的主要因素。图4c是α-HgI2晶胞模型，可以看出α-HgI2属四方结构，单胞中含有2个碘化汞分子。该结构与β-HgI2M的区别在2.2节予以讨论。

图3　β-HgI2M晶体的动态生长图Fig.3　Successive photo ofβ-HgI2Mcrystal growth

图4　(a)β-HgI2M晶胞;(b)β-HgI2M(001)面原子分布;(c)α-HgI2晶胞Fig.4(a)Unit cell ofβ-HgI2M;(b)(001)ofβ-HgI2M;(c)Unit cell ofα-HgI2

晶体显露晶面与晶面原子/分子附着能有直接关系。晶面生长速率Rhkl与晶面附着能Eahtktl成正比。晶面附着能越低，晶面生长速率越慢，形态重要性越大。式(1)给出的关系：

其中Elatt为晶体晶格能，Eslice为生长晶面内的二维晶格能。

通过Material Studio(MS)软件以附着能为基础原理计算，结果表明，β-HgI2M晶体重要显露晶面是(002)、(110)、(010)；计算其分别为7.5、18.4和 21.7 J·mol-1。晶面附着能越小，晶面越易暴露。因此(002)生长速率最慢，是最大的显露面，这符合图1和2的结果；(110)晶面附着能次之，容易促使晶体形成稳定的菱形结构，其面夹角为65.16°，这也与图1和3的结果一致。需要说明的是，尽管(110)晶面为次重要显露晶面，但是从图2中却未发现该面衍射峰的存在。衍射峰强度的差异不仅和晶面的衍射能力的大小有关，还与晶面和样品表面平行的晶粒的数量有关。实验生长的β-HgI2M晶体是近二维的片状形态，(110)为其结构的侧棱/侧面。相对最大显露面(001)，(110)的晶面面积很小。显著的(001)衍射峰强度会“抑制”(110)晶面衍射峰的显现，这可能是图2中(110)衍射峰没有出现的主要原因。而(010)面附着能最大，因此四方外形的β-HgI2M相对难以形成。同时，在图2中也发现了β-HgI2M微弱的(112)和(113)晶面衍射峰，计算的附着能分别为19.39和20.82 J·mol-1，表明两晶面在近平衡条件下显现的可能性。但是由于生长的晶体体积过小，两面难以在图1和3中观察到。

2.2相变

从溶液中取出含有β-HgI2M的ITO，并放在偏光显微镜下观测时，由于微量残余溶剂的挥发和光照的影响，一般在室温条件下就可以看到晶体相变过程。采用偏光显微镜在240 s时间内间隔4 s拍到57张的相变图，图5展示其中8张。可以看出，红色的α-HgI2以层状推移形式逐步覆盖β-HgI2M，此过程中晶体宏观外形没有明显变化。

图5　β-HgI2M→α-HgI2晶体相变动态图Fig.5　Successive photo for phase transformation ofβ-HgI2M→α-HgI2

相变等温动力学方程(Johnson-Mehl方程)为[26]：

式中f为发生相变的晶体体积(面积)与晶体总体积(面积)的比例，k是与形核率和晶体生长速率有关的参数，t为相变时间，n为与不同相变形核机制相对应的常数。实验绘制了f-t曲线如图6所示。同时对式(3)变换可得式(4)：

图6　相变面积变化率f随时间t的变化曲线Fig.6　f-t plotofβ-HgI2M→α-HgI2transformation

图7　lg[ln(1/(1-f))]与lg t的线性部分关系Fig.7　Relation between lg[ln(1/(1-f))]and lg t

根据图4a的β-HgI2M单胞结构可以看出，晶体中的分子在层间和层内均是范德华键作用，容易发生晶体相变[8]。Hg和I的电子结构分别为5d106s2和5s25p5。对于β-HgI2M中分子，Hg的6s和6p轨道发生sp杂化，形成2个线性分布的轨道。而外部环境的微小变化可能会造成分子间距离发生改变。如图4a，分子碰撞时分子1中Hg2+(1)会与2、3分子中I-(2″和3″)形成Hg-I键，进而与自身I-(1′和1″)共同构成稳定的[HgI4]2-，此过程即为β-HgI2M→α-HgI2相变，如图4c所示。[HgI4]2-中有4个sp3杂化形成的Hg-I键，其中2个键是自身分子中Hg-Iσ键，另2个是Hg-I配位键。可以看出β-HgI2M的相变过程是I-通过短程扩散与相邻分子中Hg2+配位键合形成[HgI4]2-的过程。结合图5可知，该相变过程中两相共存，母相为亚稳相β-HgI2M，子相为室温稳定的α-HgI2，这表明β-HgI2M→α-HgI2是结构重构型的一级相变。

3　结论

利用α-HgI2为原料，以DMSO+H2O为溶剂，在室温下生长了β-HgI2M晶体，通过XRD测试证明晶体结构为Cmc21。测量出β-HgI2M晶体的生长界面夹角为65.02°，生长界面以3.1μm·s-1的速率长大，生长界面夹角与单胞β-HgI2M结构中的(110)和(110)晶面夹角(65.16°)吻合，表明晶体的生长过程主要受结构因素控制。β-HgI2M→α-HgI2相变是β-HgI2M中I-短程扩散，并与相邻分子中Hg2+配位键合的结构重构一级相变。

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G row th and Phase Transformation of M etastableβ-HgI2M

XU Gang＊,1LIJun-Ying1GU Zhi2NAN Rui-Hua1FENG Ya-Xi1
(1School ofMaterials and Chemical Engineering,Xi′an Technological University,Xi′an 710021,China) (2State Key Laboratory of Solidification Processing,North western Polytechnical University,Xi′an 710072,China)

Growth ofβ-HgI2Mwas successfully carried out in DMSO/H2Omix-solution at room temperature.XRD analysis was used to characterize the structure of the as-grown crystal.Successive crystal growth ofβ-HgI2Mand phase transformation,β-HgI2M→α-HgI2,was recorded bymicropolariscope.The resultsshow thatβ-HgI2Mbelongs to Cmc21space group,and the included angle of(110)and(110)during growth course ofβ-HgI2Mis 65.02°,which is coincidence with 65.16°in unit cell ofβ-HgI2M.Moreover,its crystallizing morphology is controlled by crystal structure ofβ-HgI2M.Phase transformation ofβ-HgI2M→α-HgI2is the first-order transition of structure reconstruction.

mercuric iodide;metastable crystal;crystal growth;crystal structure;phase transformation

O614.24+3

A

1001-4861(2016)07-1135-06

10.11862/CJIC.2016.158

2016-03-07。收修改稿日期：2016-05-18。

国家自然科学基金(No.51502234，11404251)、陕西省教育厅科研计划项目(No.15JS040)和西安工业大学省级重点实验室开放基金(No.ZSKJ201414)资助。

＊通信联系人。E-mail：xxrshhuangshan@126.com