水解法制备端氨基聚醚及其性能表征

刘 博， 赵 哲

(方大锦化化工科技股份有限公司， 辽宁 葫芦岛 125001)



水解法制备端氨基聚醚及其性能表征

刘 博， 赵 哲

(方大锦化化工科技股份有限公司， 辽宁 葫芦岛 125001)

以水解法制备芳香族端氨基聚醚.用聚氨酯弹性体胶片对比实验表明：端氨基聚醚相对普通聚醚和交联剂在力学性能等方面具有优势.并讨论基础聚醚的结构和水解工艺对端氨基聚醚性能的影响.结果表明：水解法制备端氨基聚醚，工艺简单，生产条件温和，反应活性满足反应注射成型技术要求，制得的端氨基聚醚具有优越的物理性能.

聚氨酯； 端氨基聚醚； 水解法； 聚氨酯弹性体

端氨基聚醚(amine terminated polyether)是一类伯氨基或仲氨基封端的聚醚产品，一般用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂.其分子链的端氨基活性较高，与异氰酸酯基反应，不仅速度快，而且生成的脲键结构比聚醚和异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯键有更强的极性和更高的键能，使聚合物大分子的结构强度、相分离和分子间作用氢键都高于氨基甲酸酯键.表现在材料的性能上，聚脲的物理性能和耐光、热、湿、老化性能都要远优于聚氨酯材料.近十年来在反应注射成型技术(RIM)和喷涂聚脲弹性体技术(SPUA)中的应用得到了认可，市场发展迅速[1-4].

目前，端氨基聚醚主要采用催化还原胺化法生产，该方法反应压力高，工艺控制复杂且难以生产分子量较大的产品，其项目投资也十分巨大.水解法生产芳香族端氨基聚醚工艺较为温和，整个反应过程均在常温常压下进行，对设备要求不高，优化工艺条件也可以得到很好的收率[5-7].端氨基聚醚用于反应注射成型技术有着明显的价格优势.本文以亲水性基础聚醚制备端氨基聚醚,其在弹性体胶片实验中表现出比通常聚醚和交联剂更好的性能，在实际应用中还可以提供更为便利的施工条件.

1 实验部分

1.1 主要设备与原料

主要设备：5 L聚合反应釜，FCF5-1.6，烟台科立化工设备有限公司；电子天平，JH2102，上海精科天美科学仪器有限公司；高压计量泵，LBC3SB-KTC1，美国帕斯菲达公司；旋片式真空泵，2XZ-4，上海申光仪器仪表有限公司；恒速搅拌器,S212，上海申顺生物科技有限公司；油/水浴加热套,W/O，常州中捷实验仪器制造有限公司；万能拉力实验机,AGS-X，日本岛津.

主要试剂：丙二醇，合成工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；环氧丙烷PO，工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；环氧乙烷EO，工业级，燕山石油化工有限公司；KOH，工业级，质量分数为95 %.

主要药品：聚醚2020E，自制；甲苯二异氰酸酯TDI，Desmodur T100，Bayer；35 %(质量分数)NaOH,离子膜工业级，方大锦化化工科技股份有限公司；芳香族端氨基聚醚，自制；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，Desmodur 2460M，Bayer；聚醚JH-2020D,优级品，方大锦化化工科技股份有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷MOCA，苏州湘园特种精细化工有限公司.

1.2 基础聚醚的制备

1.2.1 中间体450P的制备

在反应釜中加入675 g丙二醇和45 g KOH，脱除釜内空气，升温至110 ℃，逐步加入3 500 g PO.控制反应温度115～120 ℃，反应压力小于0.2 MPa，反应时间4～6 h，加料结束后熟化1～2 h，至压力低于常压视反应基本完成.脱气0.5 h，出料，分析羟值(260±10)mg/g(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数).

1.2.2 基础聚醚2020E的制备

在反应釜中加入900 g 450P，抽除釜内空气.将质量比m(PO)/m(EO)=3/1混合环氧化合物升温至120 ℃，加入3 100 g.控制反应温度120～125 ℃，反应压力不高于0.4 MPa，反应时间4～5 h.加料结束后熟化1～2 h至反应完全.

1.2.3 基础聚醚2020E的精制

将釜内温度降至90 ℃，加入200 g水，乳化30 min后加入18.5 g质量分数为90 %的磷酸，中和2 h，加入精制剂六硅酸镁，脱水至水质量分数低于0.03 %.出料、压滤、分析.

要求产品指标：

羟值：54～56 mg/g(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数)

黏度：400～600 mPa·s

w(K++Na+)≤0.000 5 %

w(H2O)≤0.05 %

1.3 水解法制备端氨基聚醚

芳香族端氨基聚醚水解制备工艺最早由Simons在其专利中提出.此后人们进行了大量的实验，始终无法抑制生成的端氨基聚醚与未反应的预聚体之间的加聚反应.直到1982 年Rasshofer提出了两步法水解工艺，即预聚体先在碱性条件下水解生成氨基甲酸基中间体，再进一步加热分解得到端氨基聚醚.该方法抑制了聚脲的形成，没有明显的扩链反应，可以保证水解反应的高选择性[6-8].

1.3.1 预聚体的制备

采用通常的预聚体合成工艺，加料比为n(TDI)/n(PPG)=(2.1～2.2)/1，以保证聚醚封端完全.

采用分步加料法:

(1) 在带搅拌的三口瓶中加入全量TDI和聚醚的1/4，升温至75～85 ℃，调整搅拌转数160～200 r/min.

(2) 反应0.5～1.0 h，待反应基本完全用滴液漏斗逐渐滴加剩余聚醚，控制反应温度，总反应时间2～3 h，加料结束后维持温度熟化2 h，至反应完全.

1.3.2 水解前处理

将反应完全的预聚体置于带搅拌的三口瓶中，以干燥的氮气为载气，于150 ℃真空脱除未反应的TDI，蒸汽以冷氨水吸收.

1.3.3 水解

将三口烧瓶置于冰水浴中，设定搅拌转数200～300 r/min，PPG/H2O/NaOH水溶液按体积比6/3/1依此加入，使物料在10 ℃以下反应2～3 h.

1.3.4 精制

用体积比1∶1的水清洗5次，用分液漏斗分离上层清液.升温减压脱除其中的水分和二氧化碳，以聚醚羟值和黏度测定方法测定样品的总酰化值和黏度.

要求产品指标：

酰化值：(50±2)mg/g

黏度：1 500 mPa·s

1.4 弹性体制备及其性能表征

1.4.1 预聚体的制备

将300 g JH-2020D、103 g MDI放置在三口烧瓶内,加热至80 ℃，反应2 h，降温出料为NCO质量分数为6 %的预聚体.以此预聚体作为A组分.

1.4.2 弹性体胶片的制备

分别以等摩尔MOCA、含复合胺催化剂的2020D和端氨基聚醚作为B组分制备胶片，并测试其物理性能，测试结果见表1.胶片制备工艺如下：

(1) 将A 、B、两组分物料充分混合并预热至50～60 ℃；

(2) 将两组分物料手动混合30 s；

(3) 倒在光亮的平板上摊平并刮除表面气泡；

(4) 静置15 min，得胶片样品.

表1 不同原料制备的弹性体胶片反应条件及性能对比

拉伸强度按《GB 528—2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》方法测定；撕裂强度按《GB/T 529—2008 硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》方法测定.

2 实验结果与讨论

MOCA常温为块状固体或粉末，在生产中一般将MOCA溶解在热的聚醚中，不使用聚醚的工艺，只需要升温熔融使之成为液态.在制件熟化的过程中，为防止低温造成黏度急剧增大，影响制件性能，整个熟化过程也需要在高温下进行.而端氨基聚醚黏度低，活性高，使用时仅需要简单的预热即可，很大程度上减少工艺操作和能耗.

2.1 亲水性对聚醚性能的影响

普通聚醚多元醇2020D为聚环氧丙烷聚醚，与水的互溶性差，在水解过程中容易形成絮状分散，即使提高搅拌的混合力度，也难以达到更好的水解效果，使聚醚的黏度增大.而具有亲水环氧乙烷链段的聚醚2020E在与溶液的混合过程中更容易形成乳化液，使水解反应更快速均匀.表现在制品性能上，2020E制备的端氨基聚醚在固化时间和物理性能方面均好于2020D制备的端氨基聚醚,如表2所示.

表2 不同基础聚醚端氨基聚醚制备的弹性体胶片反应条件及性能对比

2.2 预聚体工艺的影响

在预聚体的制备过程中，选择活性较高的TDI-100有利于对聚醚羟基的封端，但也更容易形成大分子聚合物.在预聚体制备工艺中，提高异氰酸酯的投料量，使聚醚逐步投入并提高混合力度，可以使预聚体的分子量分布更加均一.实验表明:2～3 h的反应时间，140 r/min以上搅拌转数可以得到理想的预聚体分子量分布.

2.3 水解过程的影响

为防止生成的端氨基与未反应的异氰酸酯反应，整个水解过程需要在低温下使异氰酸酯在碱性条件下先生成氨基甲酸盐.该反应在碱稍过量且混合效果良好的条件下可以快速地完成.但为了保护已经形成的氨基甲酸酯键，碱的浓度不宜过高.实验表明:当投入碱的摩尔数达到预聚体摩尔数的2.4～3.0倍时，在0～10 ℃端氨基聚醚收率可达到90 %左右.

水解过程的搅拌转数直接影响着体系的乳化程度，进一步影响了水解进行的程度，所以,在水解过程中，需要提高搅拌的速度.实验表明:当转速大于240 r/min时，物料分散效果较好，水解程度理想.

3 结 论

水解法生产端氨基聚醚工艺条件温和，相比脂肪族端氨基聚醚具有工艺简单、投资少等优点，但由于工艺过程较多，难以达到更高的收率.

水解法端氨基聚醚的结构取决于基础聚醚，可以根据需要选择不同的分子量和结构.催化还原胺化法工艺因反应过程在高温高压下进行，分子量过高的聚醚在这样的反应环境下易发生醚链的断裂，因此，该法不适于分子量很大的端氨基聚醚的生产，而水解法的生产更具有灵活性.芳香族端氨基聚醚因氨基直接与芳环相连，导致聚醚的黏度稍高，但其物理性能也因芳环的引入而更加优越.制备弹性体胶片数据显示，其反应速度快，固化时间短，完全满足反应注塑成型技术的要求，较通用聚醚与昂贵的交联剂而言更显现出优越的物理性能和耐候性.

[1] 黄微波.喷涂聚脲弹性体技术[M].北京：化学工业出版社，2005：27-29.

[2] 张翔宇,刘明辉,李荣光,等.喷涂聚脲弹性体用端氨基聚醚的合成与表征[J].高分子材料科学与工程，2007,23(4)：67-70.

[3] 吕璐,曹一林,马跃.端氨基聚醚的合成及应用[J].化学与粘合,2003(6)：300-303，314.

[4] 郁维铭.端氨基聚醚的合成方法及其应用[J].聚氨酯工业,2002,17(1)：1-5.

[5] 孙海涛,张志勇.芳香族端氨基聚醚的应用及合成实例[C]//第五届2008年全国聚醚行业生产与技术交流会论文集.哈尔滨：[出版者不详]，2008:35-39.

[6] SIMONS D M.Polyurethane Diamines:US2888439A[P].1959-05-26.

[7] 李茂春,官建国,刘志华,等.高性能端芳香氨基聚醚/环氧树脂胶粘剂的研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2)：271-274.

[8] RASSHOFER W,GROGLER G,KONIG K,et al.Polyamines,A Process for the Production of Polyamines and Their Use in the Production of Polyurethanes:USP4540720[P].1985-09-10.

Preparation of Amine-terminated Polyether by Hydrolysis Method and Its Characterizations

LIU Bo, ZHAO Zhe

(Fangda Jinhua Chemical Technology Co.Ltd., Huludao 125001, China)

Aromatic amino-terminated polyether was prepared by hydrolysis method.Compared with ordinary polyether and crosslinking agent,amino-terminated polyether had better mechanical properties and other advantages,which was investigated by using polyurethane elastomer film comparison experiment.The influence of the structure of polyether and hydrolysis technology on amino-terminated polyether′s performance was discussed.The results show that the hydrolysis method has many advantages including simple technique,mild production conditions and the reaction activity meets the requirements of reaction injection molding technology.The physical properties of Amino Terminated polyether(ATPE)produced by this method are much better.

polyurethane; amine-terminated polyether; hydrolysis; elastomer

2014-03-16

刘博(1982-)，男，辽宁锦州人，工程师，本科，主要从事聚氨酯材料和聚醚开发的研究.

2095-2198(2016)03-0203-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.003

TQ326.5

A