蒸氨温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的影响

赵 鑫， 王淑新， 崔云峰， 张雅静， 吴 静, 李朋辉， 李方正， 张立男

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)



蒸氨温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的影响

赵 鑫， 王淑新， 崔云峰， 张雅静， 吴 静, 李朋辉， 李方正， 张立男

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

以氨水(质量分数为28 %)为沉淀剂，应用沉淀沉积法制草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂Cu/SiO2，研究蒸氨温度对催化剂反应性能的影响.实验结果表明：蒸氨温度为90 ℃时，催化剂表现出较好的催化性能.在固定床反应器中，当反应温度为200 ℃，反应压力为2.1 MPa，n(H2)/n(DMO)为90，草酸二甲酯的转化率达到100 %，乙二醇的选择性达到97.3 %.采用BET、XRD、H2-TPR等对催化剂结构进行表征，表征结果表明：蒸氨温度会影响催化剂晶体结构、孔结构、活性组分的还原性能，从而影响Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能.

草酸二甲酯； 催化加氢； 乙二醇； Cu/SiO2； 蒸氨温度

乙二醇(EG)是一种在各个行业都有广泛应用的有机化工原料.EG在化工生产过程中的应用有许多方面，如现在最常用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、聚酯树脂;在生活中乙二醇可以作为防冻剂[1-2]和发动机的冷却剂，直接应用于汽车发动机等设备中.在其他方面，乙二醇也发挥着很广泛的作用，例如在生产表面活性剂[3-4]、增塑剂、油漆、胶黏剂、电容器等中是不可缺少的添加剂.目前，国内外主要以乙烯氧化法和合成气法来制备乙二醇[5].石油加工的重要产物之一是乙烯，在石油资源日渐枯竭的今天，乙烯也面临着资源稀缺的局面，而合成气法这种既经济又环保的工艺流程便日渐受到大家的认同与重视[6-7].合成气法有两种，间接法和直接法.其中直接合成法的反应须在高温高压下进行，仍未实现工业化生产.考虑到生产效率，间接合成法便成为工业化生产的主要方式[8-9].间接法主要分为两个主要步骤：CO气相催化偶联合成草酸酯(DMO)与草酸酯加氢合成乙二醇.

草酸酯加氢制备乙二醇中直接或间接所发生的反应如下[10]：

C2H5OOCCOOC2H5+2H2→

HOCH2COOC2H5+C2H5OH

(1)

HOCH2COOC2H5+2H2→

HOCH2CH2OH+C2H5OH

(2)

HOCH2CH2OH+H2→

C2H5OH+H2O

(3)

HOCH2CH2OH+C2H5OH→

HOCH2(OH)C2H5+H2O

(4)

由基本原理可知，催化剂主要作用为提高反应(1)与(2)的转化率及选择性，同时抑制副反应(3)与(4)发生，才能获得较高的EG收率.

目前，草酸二甲酯加氢采用的主要是Cu/SiO2催化剂.李振花等研究发现催化剂活性组分铜以Cu0和Cu+两种形式存在,乙二醇的选择性由Cu0决定，草酸二甲酯的转化率由Cu+决定，且SiO2载体能有效提高催化剂的稳定性[11].李竹霞等采用沉淀沉积法制备Cu/SiO2催化剂，即以硅溶胶为载体，加入氨水，先形成铜氨络合物，蒸氨后铜负载在载体上，这种制备方法提高了活性组分铜的含量[12-14].Yajing Zhang[15]等分别采用蒸氨法和溶胶凝胶法制备了Cu/SiO2催化剂，用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，对比研究催化剂的加氢性能并探讨了铜活性中心的种类与比例，研究结果表明：蒸氨法制备的催化剂分散度高，活性组分尺寸小，因而表现出较好的催化性能.

文献报道和前期实验研究表明：制备方法、溶剂、助剂和蒸氨条件等因素都会改变Cu/SiO2催化剂的结构，从而对Cu/SiO2催化剂性能也都会产生显著影响[16-19].在参考大量文献及前者研究结果的基础上，本文对比了不同蒸氨温度对Cu/SiO2催化剂结构以及对草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化性能的影响，并通过N2-等温吸附脱附、H2-TPR、XRD等表征方法，研究蒸氨温度对催化剂比表面积及孔结构、还原性及物相的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验中应用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂，采用的载体(原生粒径10 nm)为JN-25型碱性硅胶，铜源为Cu(NO3)2·3H2O.具体过程：将一定量的Cu(NO3)2·3H2O 溶解于一定量的去离子水中，30 ℃下搅拌至澄清；然后与一定量的氨水(质量分数为28 %)相混合，搅拌30 min；以一定速率滴入一定量的硅溶胶，30 ℃条件下搅拌4 h；在90 ℃条件下升温蒸氨直至pH为6.5左右，用去离子水进行多次洗涤，最终得到天蓝色固体；于120 ℃条件下干燥12 h，最后将其在400 ℃空气气氛中焙烧4 h，得催化剂前驱体，即Cu/SiO2催化剂.选取固体催化剂(w(CuO)=30 %)，催化剂的制备分别以蒸氨温度为80 ℃、90 ℃、100 ℃进行，并分别记为：B80、B90、B100，过筛，筛取20～40目颗粒进行活性测试.

1.2 催化剂活性评价

采用在固定床管式反应器上对催化剂性能进行评价(催化剂颗粒20～40目，填充量为1 g).不锈钢反应管长为420 mm，直径φ7 mm.先在V(N2)/V(H2)=90/10的混合气下对催化剂进行程序升温还原，按照10 ℃/min的升温速率升温，直至280 ℃，在280 ℃下以流量为100 mL/min吹扫还原3 h；还原完毕，反应器自然冷却至200 ℃，调整背压阀(北京燕堂石化装备技术有限公司)和氢气高压质量流量计(北京汇博隆仪器有限公司)，至反应管内压力缓慢升至2.1 MPa，待压力稳定后，将质量分数为10 %的DMO甲醇溶液由高压计量泵引入.在该条件下(反应温度200 ℃，反应压力2.1 MPa)反应一段时间，反应管出口气体经过冷凝器冷凝，将收集的液体产物以进样器注射的形式在GC-3420气相色谱仪中进行分析.

1.3 催化剂表征

XRD测试采用德国Bruker公司的D8型X射线粉末衍射仪,Cu靶(波长为0.154 06 nm)、Kα 射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°.N2-等温吸附脱附测试采用美国康塔公司Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪.首先在300 ℃下真空脱气3 h，以去除催化剂表面的吸附气体，载气为He，在-196 ℃下进行吸附，依据吸附等温线吸附分支用BET模型计算比表面积，根据等温线的脱附分支依据BJH模型计算孔径分布.H2-TPR测试在康塔公司化学吸附仪上进行.先称取50 mg已焙烧的催化剂装入石英玻璃管反应器，在温度为450 ℃时，通入氮气30 mL/min吹扫0.5 h，然后降至室温，再以5 %的H2和95 %的N2(体积分数)的混合气(流量30 mL/min)进行程序升温还原，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温到500 ℃，还原过程中消耗的氢气用热导池检测器进行检测.

2 结果与讨论

2.1 蒸氨温度对催化剂性能的影响

由表1可见，制备催化剂过程中的蒸氨温度影响催化剂的性能.在80 ℃、90 ℃和100 ℃下蒸氨制备的催化剂，其对DMO(草酸二甲酯)转化率没有影响，转化率均为100 %；但蒸氨温度对产物EG(乙二醇)的选择性影响比较大：选择性随着蒸氨温度的升高呈现先增大后减小的趋势，温度为80 ℃，产物乙二醇的选择性为80.5 %，这时草酸二甲酯没有全部转化为乙二醇，而是有部分的半加氢产物MG(乙醇酸甲酯)，这时MG的选择性较高，使得EG(乙二醇)的选择性比较低；当蒸氨温度升至90 ℃时，草酸二甲酯基本上转化为目的产物乙二醇，副产物的含量很少，乙二醇的选择性达到了97.3 %；当蒸氨温度升至100 ℃时，乙二醇选择性减小到89.7 %，这时的ET(乙醇)选择性为3.03 %，乙醇酸甲酯MG也有6.26 %，使得乙二醇的选择性逐步降低.综上所述，在蒸氨温度为90 ℃时，催化剂具有较好的催化性能，草酸二甲酯的转化率达到100 %，乙二醇的选择性达到97.3 %，乙二醇的收率为97.3 %.

表1 不同蒸氨温度所制备Cu/SiO2催化剂的活性测试结果

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的比表面积及孔结构

表2为所制备催化剂的比表面积、孔容、孔径在不同蒸氨温度下的数据.由表2可知：随着蒸氨温度的升高，催化剂比表面积呈现出先增大后减小的态势.孔容、孔径也是相同的变化趋势.在蒸氨温度为90 ℃时，催化剂的比表面积达到最大，为440 m2/g.较高的比表面积会提供较多的活性中心，进而可以提高反应的转化率和选择性.同时，孔容、孔径在蒸氨温度为90 ℃时，也达到了最大值，分别为1.28 cm3/g和5.82 nm.结合表1的催化性能可知，催化剂的孔尺寸对催化剂的催化性能有一定影响，孔尺寸大有利于催化反应的进行[20].

表2 不同蒸氨温度所制备的催化剂的比表面积、孔容和孔径

2.2.2 催化剂的XRD表征

三组不同蒸氨温度下制备的Cu/SiO2催化剂XRD谱见图1.分析图1可知：不同蒸氨温度制备的催化剂前驱体的XRD中，B90没有明显的峰，基本上是非晶态或微晶态物质.而B80、B100在2θ为59.1° 、62.0°均有明显的CuO峰，这说明在制备过程中，B80、B100中的催化剂活性组分结晶度较高，晶粒尺寸较大，相对于B90分散度较差.

图1 不同蒸氨温度制备的Cu/SiO2催化剂的XRD谱图

2.2.3 催化剂的H2-TPR表征

根据不同蒸氨温度条件下制备的Cu/SiO2催化剂实验结果绘制H2-TPR图，见图2.由图2可知：该系列在220 ℃附近，催化剂均有一个还原峰，说明催化剂中只存在一种形态活性组分氧化铜.并且随着蒸氨温度的上升，还原温度呈现先降低后升高的趋势.因此，可以得出：蒸氨温度为90 ℃的条件下，催化剂还原温度可达最低，对称性也较好.还原温度越低，说明活性组分分散性越好，CuO颗粒尺寸越小；还原温度越高，说明活性组分分散性越差，CuO颗粒尺寸越大，甚至出现聚集态的CuO颗粒[21-22].由图2可知：3组不同条件下制备的催化剂Cu/SiO2，B90还原峰对称性最好，相对还原温度也较低，可以推断B90活性组分分散较好，颗粒较小易还原.

图2 不同蒸氨温度制备的Cu/SiO2催化剂的TPR谱图

3 结 论

以质量分数为28 %的NH3为沉淀剂，采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备Cu/SiO2催化剂，应用于草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)的反应，结果表明：

(1) 催化剂制备过程中，其比表面积、孔径分布、孔容、活性物种CuO的存在状态及数量受蒸氨温度影响较大，进一步影响到催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化性能.

(2) 在蒸氨温度为90 ℃的条件下制备的Cu/SiO2催化剂，其在草酸二甲酯加氢制乙二醇过程中表现出较好的催化性能.在反应温度为200 ℃，反应压力为2.1 MPa，n(H2)/n(DMO)为90，草酸二甲酯(DMO)的转化率可达到100 %，乙二醇(EG)的选择性可达到97.3 %.

[1] 李新柱,陈瑶,陈吉强.煤化工路线合成乙二醇技术研究进展[J].煤化工,2007,35(3):15-18.

[2] 赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合成乙二醇工艺进展和展望[J].天然气化工,2006,31(3):56-60.

[3] 尹安远,陈梁锋,戴维林,等.草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展[J].化学世界,2008,49(6):369-373.

[4] 陈红梅,朱玉雷,郑洪岩,等.铜基催化剂上草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的研究[J].天然气化工,2010,35(3):1-6.

[5] 徐敏燕，李速延，高超，等.乙二醇合成技术现状[J].天津化工，2011，25(2):1-4.

[6] 周健飞，刘晓勤，刘定华.草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展[J].化工进展，2009，28(1):47-50.

[7] CHEN L F，GUO P J，QIAO M H，et al.Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Ammonia-evaporation Method:Texture,Structure,and Catalytic Performance in Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol[J].J.Catal,2008,257(1):172-180.

[8] WANG B W,ZHANG X,XU Q,et al.Preparation and Characterization of Cu/SiO2Catalyst and its Catalytic Activity for Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol[J].Chin J Catal,2008,29(3):275-280.

[9] 许茜，王保伟，许根慧.乙二醇合成工艺的研究进展[J].石油化工,2007，36(2):194-199.

[10]CARLINI C,GIROLAMO M D,MACINAI A,et al.Selective Synthesis of Isobutanol by Means of the Guerbet Reaction:Part 2.Reaction of Methanol/Ethanol and Methanol/Ethanol/n-propanol Mixtures over Copper Based/MeONa Catalytic Systems[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,200(1/2):137-146.

[11]李振花，许根慧，王海京，等.铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J].催化学报,1995，16(1):9-14.

[12]李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等.草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂前体的研究[J].华东理工大学学报(自然科学版),2004，30(6):613-617.

[13]李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等.载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2005，31(1):27-30.

[14]李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等.Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究[J].化学反应工程与工艺,2004,20(2):121-128.

[15]ZHANG Y J,ZHENG N,WANG K J,et al.Effect of Copper Nanoparticles Dispersion on Catalytic Performance of Cu/SiO2Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol[J].J.Nanomater，2013,2013:1-6.

[16]MATTEOLI U,BIANCHI M,MENCHI G,et al.Hydrogenation of Dimethyl Oxalate in the Presence of Ruthenium Carbonyl Carboxylates:Ethylene Glycol Formation[J].J Mol Catal,1985,29(2):269-270.

[17]黄维捷，文峰，康文国，等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性[J].工业催化，2008，16(6)：13-17.

[18]张启云,黄维捷,文峰,等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究[J].石油化工，2007，36(4)：340-344.

[19]文峰,黄维捷,肖文德.草酸二甲酯加氢催化剂Cu/SiO2的制备研究[J].广东化工，2008，35(4)：5-8,11.

[20]郑娜，王永师，吴静，等.CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的影响[J].天然气化工,2014,39(2):43-47.

[21]张雅静，赵鑫，李朋辉，等.焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂性能的影响[J].天然气化工,2014,39(5):31-34.

[22]林凌，潘鹏斌，周张锋，等.溶胶凝胶法制备的 Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应[J].催化学报,2011，32(6):957-969.

Effect of Evaporate Ammonia Temperature on Performance of Cu/SiO2Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

ZHAO Xin, WANG Shu-xin, CUI Yun-feng, ZHANG Ya-jing, WU Jing，LI Peng-hui, LI Fang-zheng, ZHANG Li-nan

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Cu/SiO2catalysts were prepared by coprecipitation method with precipitator of aqueous ammonia,and the catalytic performance of catalysts was tested for the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG).The effect of evaporate ammonia temperature on the performance of the catalysts was investigated.The results indicated that the catalyst prepared with evaporate ammonia temperature of 90 ℃showed better catalytic activity.Under reaction condition of 200 ℃,pressure was 2.1 MPa,n(H2)/n(DMO)=90,100 % DMO conversion and 97.3 % EG selectivity were obtained over the catalyst.BET，XRD and H2-TPR were used to characterize the structures of the catalysts.Based on the results,it was found that the structures of the Cu/SiO2catalysts,as well as reducibility of the catalyst,were affected by the evaporate ammonia temperature in preparation,which consequently affected the catalytic performance of the hydrogenation of dimethyl oxalate.

dimethyl oxalate; hydrogenation; ethylene glycol; Cu/SiO2; evaporate ammonia temperature

2014-05-12

沈阳市科技局项目(F11-264-1-76)

赵鑫(1990-)，女，新疆克拉玛依人，硕士研究生在读，主要从事催化剂及催化反应的研究.

吴静(1959-)，女，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事催化剂及催化反应的研究.

2095-2198(2016)03-0212-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.005

TQ426

A