配位聚合物(C7H9NNiO7)n的制备、表征及性质的研究

郭 虹， 孙美玲， 武锡铭

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



配位聚合物(C7H9NNiO7)n的制备、表征及性质的研究

郭 虹， 孙美玲， 武锡铭

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以2,3-吡啶二羧酸为配体，镍离子作为金属中心，利用水热合成法合成配位聚合物：(C7H9NNiO7)n.单晶衍射结果表明：配合物属于单斜晶系，P21/c(14)空间群，晶胞参数a=0.642 42(3) nm，b=2.166 01(11)nm,c=0.738 68(4)nm,α=90°,β=113.126(1)°,γ=90°,Z=4.通过X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱分析分别对其结构进行表征，并利用XRD粉末衍射对其结晶度进行分析；利用热重分析法对其热稳定性进行分析；通过循环伏安法测定其氧化还原能力.

镍配合物； 水热合成； 晶体结构； 氧化还原

近年来，过渡金属配合物由于其广泛的拓扑结构及其独特的电学、磁学、催化和光学性能而受到广泛的关注.通过选择不同的配体和金属离子，可以合成结构新颖、性能特殊的配合物[1-2].镍是生物体(细菌、植物、动物和人)中必需的痕量元素，在畜禽养殖中发挥很大作用[3-4],镍配合物在催化[5]、DNA识别[6]、发光[7]、电化学[8]等方面得到了广泛的研究及应用.吡啶羧酸类配位聚合物作为一种新型功能性分子材料不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在医药、气体吸附、催化、光、电、磁等领域都具有潜在生物应用前景[9-13].在过去的几十年里，通过具有一定结构特点的配体，特别是开发新配体来制备结构新颖、性能良好的配位聚合物功能材料，取得了令人瞩目的研究成果.2,3-吡啶二羧酸，具有多样化的官能团，能够很好地与过渡金属进行配合.本文以2,3-吡啶二羧酸为配体,合成一个一维过渡金属配合物(C7H9NNiO7)n.研究了其制备、晶体结构、光谱分析、XRD粉末衍射、热性能和电化学性质.

1 实验部分

1.1 试 剂

2,3-吡啶二羧酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氯化镍:分析纯,国药集团化学试剂有限公司；磷酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为市售试剂，使用前未进一步纯化直接使用.蒸馏水，0.1 mol/L H2SO4溶液.

1.2 仪器及测试方法

配合物单晶衍射在Satum 724 X-射线单晶衍射仪上进行，温度为-50 ℃，曝光时间为5 s，晶体与面探测器距离为35 mm，分别以三斜、单斜、正交的方式收集数据.配合物的热重分析在瑞士梅特勒托利多仪器有限公司的DSC/TGA1热重分析仪上进行，温度范围22～1 000 ℃，氮气气氛，氧化铝坩埚，参比物α-Al2O3，升温速率10 ℃/min.配合物的红外光谱在美国Nicolet公司的AVATAR360型红外光谱仪上用KBr压片法测定，波数范围400～4 000 cm-1.配合物的有机元素分析在美国热电-菲尼根公司的Flash EA 1112型有机元素分析仪上进行检测.配合物的粉末X-射线衍射数据在北京大学的BDX3200型X射线衍射仪(XRD)上测定，Cu靶、Ni滤波、管压36 kV/管流20 mA、扫描速率4°/min、采样步宽0.02°、半峰高度2θ=100°.配合物的电化学谱图在RST电化学工作站测试系统上进行，采用常规三电极体系，工作电极为空白碳糊电极(CPE)和杂化材料本体修饰的碳糊电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝做对极.集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，巩义市英峪予华仪器厂；数显式电热恒温干燥箱，101-1A型，上海阳光实验仪器有限公司.

1.3 配合物的合成

准确称取0.227 6 g NiCl2，0.086 5 g 2,3-吡啶二羧酸，加入适量的水搅拌30 min，用磷酸调pH值在3.5左右，再搅拌30 min，置于25 mL聚四氟乙烯衬底的高压釜中，在130 ℃加热3 d，以10 ℃/h的速率进行降温至室温.得到绿色晶体.配合物(C7H9NNiO7)n元素分析结果(括号内为理论计算值)，w/%：C为30.14(30.27)；H为3.19(3.24)；N为5.01(5.04)；O为40.12(40.32).实测值与理论计算值基本相符.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的测定和晶体学数据

X-射线单晶结构分析是晶体结构分析中最有效的方法之一，应用范围十分广泛，获得晶体的样品都可以进行分析，进而得到晶体结构.此法最大的优点就是用量少，即可获得被测晶体的全部结构信息.包括晶胞参数、键长、键角、成键方式、氢键和π-π作用等重要的晶体学数据.

在显微镜下选取形貌较好、尺寸合适的晶粒，室温下在X-射线衍射仪上测试，采用石墨单色化的Mo/Kα(λ=0.710 73 nm)射线以ω-φ扫描方式在2.61≤θ≤2.01范围内，分别以三斜、单斜、正交的方式收集数据，并运用Lp因子(Lorentz and polarization effects)和经验吸收校正全部数据[14].晶体结构由直接法解出，通常先用重原子法直接确定金属离子的位置，所以非氢原子用各向异性热参数进行修正获得所有非氢原子坐标，全部非氢原子进行各向异性修正，氢原子根据不同傅里叶电子密度图进行修正，全部计算用SHELXS-97和SHELX-97程序包以全矩阵最小二乘法进行结构精修完成.

配合物的晶体学数据见表1，键长、键角数据列见表2，非氢原子坐标和热参数见表3.

表1 配合物(C7H9NNiO7)n晶体学数据

表2 主要键长和键角

表3 非氢原子坐标和热参数

2.2 晶体结构描述

单晶衍射显示表明配合物(C7H9NNiO7)n属于单斜晶系，P121/c1(14) 空间群.如图1所示，配合物不对称单元中包含1个镍原子，1个2,3-吡啶二羧酸和3个配位水分子.镍原子采取6配位模式，呈现平面几何构型.2个来自于配体的氧原子(O2、O4)、1个配体的氮原子(N1)和1个配位水分子(O6)共同构成一个赤道平面，其中Ni1—O的平均键长为0.206 26(12) nm，Ni1—N键长为0.205 43(12) nm，N—Ni1—O键角为107.96°.来自于配位水分子的2个氧(O5、O7)占据了轴向位置，键长为0.210 45(16) nm，键角为179.45(55)°.2,3-吡啶二羧酸配体采取单齿桥连模式将镍原子连接成一维链状结构，如图2所示.

图1 配合物(C7H9NNiO7)n中Ni原子的配位

图2 配合物(C7H9NNiO7)n的一维链状结构

3 配合物的结构表征和性质研究

3.1 配合物的红外光谱表征

用KBr压片，在4 000～400 cm-1范围内测定配合物的IR光谱，结果如图3所示.由图3可以看出：配合物在高波数区(3 500～2 965 cm-1)附近出现宽而强的吸收峰，主要归因于配合物中配位水和结晶水的对称和反对称O—H的伸缩振动，苯环N—H和C—H伸缩振动吸收；1 580.63 cm-1和1 379.35 cm-1附近为苯环骨架振动和折叠振动引起的吸收峰；1 436.29 cm-1附近为O—H面内弯曲振动吸收弱峰，827.08 cm-1、838.01 cm-1、872.02 cm-1附近为配体C—H面外弯曲振动；709.04 cm-1附近为N—H面外弯曲振动峰；676.05 cm-1附近为C—H面外弯曲振动峰.通过这些吸收振动峰可初步判断羧基以单齿形式与金属配位.文献[15]报道游离羧酸酸根离子的σm(COO)、σn(COO)大约分别在1 560 cm-1(实际为1 560.63 cm-1)和1 416 cm-1(实际为1 402.70 cm-1)，可以根据σm(COO)、σn(COO)的频率差判断羧酸酸根的配位方式：若Δσ值为80～140 cm-1，可认为羧酸酸根未配位；反之，可认为羧酸酸根配位.因此配合物的羧酸酸根(COO-)与金属Ni形成配位键.

图3 配合物(C7H9NNiO7)n的红外光谱

3.2 配合物的X-射线粉末衍射(XRD)谱图

图4为配合物在室温下测得的XRD谱图与拟合出的XRD谱图，拟合出的XRD谱图通过cif文件产生.

图4 配合物(C7H9NNiO7)n的XRD谱图

由图4可以看出：配合物测得的所有衍射角度的峰形与拟合的XRD峰形基本吻合，说明配合物是纯度较高的晶体.在峰强度的对比上还是存在着一些差异，这可能是晶体经过研磨后的各向异性导致的.

X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射对物质的内部原子进行空间分布状况的结构分析方法.将具有一定波长的X射线入射到结晶性物质上时，它会因为在晶体内遇到排列规则的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与晶体结构相对应的特有的衍射现象.衍射X射线满足布拉格方程：

2dsinθ=nλ

当满足布拉格衍射条件的X射线入射时，它就会被一族晶面指数为(h,k,l)的晶面散射，发生相位干涉，从而出现衍射峰.其中θ，λ，n分别是入射角，X射线的波长和衍射级数.不同的晶体结构衍射花样也不相同，材料的微观结构和相组成的微小差异都会影响衍射峰的高度和强度，因此可以利用衍射花样来分辨材料的微结构和相成分.对于长程无序的非晶态材料，原子结构没有周期性的规则排列，其衍射花样一般为漫散包，无明显的衍射峰，所以根据衍射花样也可以用来初步判定非晶相的存在.根据晶体衍射峰的面积所占总峰面积的比例，可以算出晶体的结晶度.晶体衍射峰面积5 217.69，主峰面积5 529.56，根据对样品XRD的分析主相晶体所对应的峰面积的计算可得到，主相晶体的体积分数约为94.36%.说明该晶体的结晶度很高.

3.3 配合物的热重分析(TG-DSC)

热重分析方法(TG-DSC)是在程序控制下，测量物质的质量随着温度的变化量以及热量的吸收与放出，是研究物质的热稳定性的一种分析方法.其特点是定量、精确、用量少.质量分辨率为0.001 mg，样品质量在5～20 mg左右.在氮气气氛中，以10 ℃/min的升温速率由室温升至1 000 ℃.样品质量为29.158 5 mg，于25～1 000 ℃范围内测定配合物的TG曲线，配合物的TG-DSC曲线如图5所示.

图5 配合物(C7H9NNiO7)n的TG-DSC曲线

从图5可知：配合物经历了3次非常明显的失重过程.DSC曲线在220 ℃处的吸热峰，相对于TG曲线的失重为14.39 %，与失去三分子水的理论计算值15.15 %吻合.DSC曲线在410 ℃处的吸热峰，对应TG曲线第二个失重阶段，失重33.53 %.DSC曲线在680 ℃处的放热峰，对应TG曲线第三个失重阶段，失重31.16 %.最后剩下残留物的质量为11.989 8 mg，失重58.88 %，剩余物质为氧化镍(理论计算值为56.20 %).

3.4 配合物的电化学性质分析

将0.043 g C30H40Mn2Mo5O36P2与0.5 g石墨粉混合后于玛瑙研钵中研磨30 min,待固体颗粒均匀细致后，向所得混合物中加入0.3 mL石蜡油，用玻璃棒搅拌均匀并装入内径为3 mm的石英玻璃管中，样品填充至玻璃管的2/3处.最后用抛光过的铜柱从反向轻轻压实，制备成I-CPE碳糊电极，电极裸露部分用砂纸打磨光滑.

测量I-CPE碳糊电极在1 mol·L-1的H2SO4溶液中和1 mol·L-1H2SO4溶液的循环伏安，如图6所示.扫速为100 mV·s-1时，在-80～800 mV电势范围内，出现两对氧化还原峰半波电位(氧化电位：-317 mV，120 mV；还原电位：-641 mV,489 mV).第一对氧化还原峰归属为NiⅡ-NiⅥ的氧化还原过程；第二对峰为不可逆峰归属为汞的一个电子氧化还原过程.因此，可以看出配合物有一定的氧化还原能力.

图6 I-CPE 在1 mol/L的H2SO4溶液中和1 mol/L的

4 结 论

在经典的羧酸配体2,3-吡啶二羧酸的基础上引入过渡金属Ni在水热条件下反应得到配位聚合物.单晶结构数据显示，在配合物(C7H9NniO7)n中，配体的羧基都部分去质子化，以负二价的阴离子形式出现.Ni(Ⅱ)通过共用羧基上的氧原子互相连接形成一维的长链.对此配位聚合物进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析、XRD分析和电化学分析.单晶结构分析表明，配位聚合物属于单斜晶系，P121/c1(14)空间群；热重分析表明，经过3次升温失重后，整个配合物分解，最后得到稳定的氯化镍；XRD分析表明此配位聚合物结晶度很好；电化学循环伏安法分析表明，此配位聚合物具有一定的氧化还原能力.

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Synthesis,Characterization and Properties of(C7H9NNiO7)n

GUO Hong, SUN Mei-ling， WU Xi-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The coordination polymer was got using 2,3-pyridinedicarboxylic acid with nickel(Ⅱ) salts at the presence of pyridine by hydrothermal method,(C7H9NNiO7)n.The title complex crystallized in monoclinic space groupP121/c1(14),witha=0.642 42(3) nm，b=2.166 01(11) nm，c=0.738 68(4) nm，α=90°，β=113.126(1)°，γ=90°，Z=4.The structure of compound 1 was characterized by X-ray single crystal diffraction,elemental analysis and IR spectra.We also studied its crystalline by the XRD,its thermal stabilization by the TG-DSC and tested its oxidation-reduction ability.

nickel(Ⅱ) complex; hydrothermal synthesis; crystal structure; catalytic property

2014-03-03

郭虹(1960-)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事多酸催化剂和特种功能材料的研究.

2095-2198(2016)03-0197-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.002

O641.4

A