水杨醛苯甲酰腙复合催化剂的制备、表征及其在催化空气环氧化苯乙烯反应中的应用

马雪涛，沈 艳,，詹红菊*，康 颖，夏清华

(1.荆楚理工学院药物合成与优化湖北省重点实验室，湖北荆门 448000；2.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉 430062)



马雪涛1，沈 艳1,2，詹红菊1*，康 颖1，夏清华2

(1.荆楚理工学院药物合成与优化湖北省重点实验室，湖北荆门 448000；2.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北武汉 430062)

合成了水杨醛苯甲酰腙(L)席夫碱配体，并通过离子配位的方式将其固载于Co-ZSM-5上，成功制备了Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙(Co-ZSM-5/L)复合催化剂.X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、固体紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)、比表面分析(BET)等表征发现，酰腙配体成功地与分子筛中交换的Co配位，并且不会影响分子筛的骨架.将该催化剂应用于苯乙烯的空气环氧化反应，表现出优异的催化活性，苯乙烯的转化率由Co-ZSM-5的80.2mol%增至91.7mol%，环氧化合物的选择性由70.6%增加到78.8%.循环回收实验和控制实验证明，该催化剂为典型的多相催化剂，稳定性好，具有一定的应用前景.

Co-ZSM-5；席夫碱；多相催化；空气环氧化

烯烃的环氧化是有机化工、精细化工以及药物合成等领域中一类非常重要的反应，因而成为催化学科最引人注目的课题之一[1-3].低级烯烃的环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷可以合成氨基醇、聚氨基甲酸酯和表面活性剂等.苯乙烯环氧化产物环氧苯乙烷经过催化加氢可以生产β-苯乙醇，而β-苯乙醇是玫瑰油、橙花油、丁香油的主要成分，被广泛用于配制食用香精和日化香精等[4].环氧苯乙烯还是合成盐酸左旋咪唑的重要中间体，这是一种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药.随着近年来国内外对这类精细化工品的需求量急剧增长，环氧苯乙烷供不应求，其市场前景非常广阔.

环氧苯乙烷的传统生产方法主要有卤醇法和过氧酸直接氧化法，但反应中往往会产生大量副产物，对环境造成严重的污染.因此，迫切需要开发一种环境友好、经济合理的环氧化技术.分子氧氧化法因氧源价廉环保、操作安全、无污染，成为极具潜力的方法之一.通常，基态的分子氧很稳定，直接氧化烯烃很困难，必须加入适当的催化剂使其活化.根据文献报道，过渡金属配合物作为活化分子氧的催化剂在催化烯烃环氧化方面表现出优异的性能[5-9],但这类配合物参与的催化氧化反应往往为均相反应，难以实现催化剂的回收再利用，如何将其多相化并获得优异的催化性能和稳定性成为新的研究热点.分子筛的结构单元规整、比表面积大，在催化领域作为一种良好的载体应用十分广泛.已经有许多的分子筛经过简单的离子交换后应用于烯烃的催化环氧化反应中，包括Co-ZSM-5,Co-Beta,Co-Y,Co-X,Co-MCM-41,Co-TUD-1和Co-SBA-15等[10-14]，但是仅仅通过简单过渡金属交换的分子筛催化效果在很多情况下往往都达不到理想的环氧选择性以及收率.近年来，有报道将此类催化剂进行席夫碱配位修饰后再应用于催化环氧化反应取得了不错的效果[15-16].

本文合成了水杨醛苯甲酰腙席夫碱配体，并采用络合配位的方法将其固载到Co-ZSM-5上，制成Co-ZSM-5复合催化剂，应用于催化苯乙烯的空气环氧化反应，并对比了其他类型的酰腙配体对催化剂催化活性的影响.在此基础上，研究了反应温度和反应时间对其催化性能的影响规律，并通过催化剂回收实验和催化剂中金属含量的检测评价催化剂的稳定性.

1 实验部分

1.1 试剂

Na-ZSM-5分子筛(Si/Al=25，南开大学催化剂厂)；Co(OAc)2·4H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；苯甲酸甲酯(分析纯，国药集团化学制剂有限公司)；水合肼(分析纯，阿拉丁试剂公司);水杨醛(分析纯；天津市宏佳化工厂)；65%叔丁基过氧化氢(TBHP，分析纯，天津市博迪化工有限公司)；苯乙烯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津博迪化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津博迪化工有限公司).

1.2 配体和催化剂的表征

XRD分析采用Rigaku Mini Flex 600型X衍射仪测定，Cu靶，Kα辐射源(λ=0.154 184 nm)，电压30 kV，电流25 mA，扫描范围2θ=5～65°，扫描速度2°min-1；FT-IR光谱在Thermo Scientific Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪上采用KBr压片法进行测定，扫描范围为400～4 000 cm-1；固相UV-vis漫反射光谱(UV-vis DRS)在日本岛津UV-2550型紫外分光光度计上测定，以标准BaSO4为空白样品，在室温下进行扫描，扫描范围为200～800 nm；元素分析用德国Elementar Vario Micro Cube型元素分析仪，测定样品中的C,H,N,O等元素的含量；1HNMR核磁共振表征采用Bruker AVANCE Ⅲ400 MHz超导核磁共振波谱仪(氘代DMSO作溶剂，TMS为内标)进行测定;BET 比表面积的测定在美国Norcross GA公司的Gemini 2360 表面面积分析仪上进行，其计算采用BET 方程，在相对压力(p/p0)为0.05～0.25时获得;ICP-AES在美国利曼公司Plasma-Spe I型单道扫描式中阶梯光栅电感耦合高频等离子体原子发射光谱仪上进行.

1.3 水杨醛苯甲酰腙的合成

水杨醛苯甲酰腙的合成按文献[17]分两步进行.首先利用苯甲酸甲酯和水合肼反应得到苯甲酰肼，而后再与水杨醛反应，即到得水杨醛苯甲酰腙，合成路线见图1.

1.3.1 苯甲酰肼的合成 50 mL圆底烧瓶中，加入0.1 mol的苯甲酸甲酯和30 mL的无水乙醇，加热搅拌下，逐渐滴入含0.1 mol的水合肼，于78 ℃下回流5 h后反应停止.旋蒸出部分乙醇，待圆底烧瓶冷却后析出晶体.真空抽滤，得到白色粉末状粗产品.将粗产品在无水乙醇中重结晶后得到纯的苯甲酰肼.

图1 水杨醛苯甲酰腙(L)的合成路线Fig 1Synthetic route of salicylaldehydebenzoylhydrazone (L)

1.3.2 水杨醛苯甲酰腙(L)的合成 100 mL圆底烧瓶中，加入30 mL含0.03 mol的苯甲酰肼无水乙醇溶液，加热溶解后，逐渐滴入20 mL含0.03 mol水杨醛的无水乙醇，78 ℃下回流5 h至反应完全.此时，大量白色固体析出，将圆底烧瓶充分冷却后真空抽滤，得到白色粗产品，然后在无水乙醇和水中重结晶即得到纯的水杨醛苯甲酰腙.

1.4 Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙复合催化剂的制备

根据文献[18]方法由Na-ZSM-5先合成Co-ZSM-5.将5.0 g Na-ZSM-5分子筛和0.3 g Co(OAc)2·4H2O依次加入到250 mL水中，而后置于90 ℃的水浴中加热并搅拌24 h，过滤并用热水洗涤直至检测不到酸根离子，将所得固体置于100 ℃的烘箱内烘干，即得到Co-ZSM-5.将烘干的Co-ZSM-5加入到100 mL含1.5 mmol水杨醛苯甲酰腙的热乙醇溶液中，在78 ℃的水浴中加热搅拌10 h，过滤，得到的固体在热的乙醇溶液中抽提，直至用紫外光谱检测不到自由配体，然后在90 ℃的真空干燥箱中烘干，即得到所合成的复合催化剂.

1.5 催化环氧化反应

依次向配有冷凝管的50 mL圆底烧瓶中加入100 mg复合催化剂，10 g DMF，3 mmol苯乙烯和0.3 mmol TBHP，然后以40 mL·min-1的流量通入干燥空气，90 ℃反应5 h后，停止反应.冷却后加入溴苯作为内标，过滤，取滤液在GC 9800气相色谱仪上以SE-30毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行分析.苯乙烯的环氧化反应见图2.

1.6 定量分析

按下列公式计算苯乙烯的有效转化率和环氧苯乙烷的选择性.

苯乙烯的有效转化率(mol%)=苯乙酮的产率(mol%)+苯甲醛的产率(mol%)+环氧苯乙烷的产率(mol%)+苯乙醛的产率(mol%).

环氧苯乙烷的选择性(%)=(环氧苯乙烷的产率/苯乙烯的有效转化率)×100%.

图2 苯乙烯的空气环氧化反应示意Fig 2Illustration of the aerobic epoxidation of styrene

2 结果与讨论

2.1 水杨醛苯甲酰腙的表征

所得到的水杨醛苯甲酰腙的熔点为172.4～173.4 ℃，与文献[15]相符.元素分析实验值%(理论值%)：C，70.87(69.96)；H， 4.61(5.03)；N，11.75(11.66)；O，12.77(13.32).理论值与实验值接近，证实所得到的产物为水杨醛苯甲酰腙.水杨醛苯甲酰腙的红外光谱中特征振动峰为(cm-1)：ν(C=O)1 669，ν(O—H)3 337，ν(N—H)3 267，ν(N=C—H)3 064，ν(Ar—H)3 267，ν(C=N)1 607.1HNMR(400 MHz，DMSO)δ:12.11(s，1H，N=C—H)，11.30(s，1H，O=C—N—H)，8.65(s，1H，ArO—H)，6.91～7.95(m，9H，Ar—H).四种氢的积分面积比为1∶1∶1∶9，与理论值相符.

2.2 Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙复合催化剂的表征

2.2.1 红外表征

图3为水杨醛苯甲酰腙、Co-ZSM-5以及Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙复合催化剂的红外光谱.可以看出，Co-ZSM-5和复合催化剂的红外图谱在1 105，806，550和462 cm-1处均出现吸收峰，归属为分子筛ZSM-5的骨架振动峰，表明水杨醛苯甲酰腙与分子筛配位后的骨架没有发生改变.而复合催化剂在1 450～1 600 cm-1和 2 900～3 550 cm-1处出现一系列特征吸收峰，归属为形成的配合物中有机化合物的特征吸收峰.另外在630 cm-1处出现了弱的Co—N的特征吸收峰，由此表明，水杨醛苯甲酰腙与Co-ZSM-5的复合是通过离子配位的方法实现.

图3 水杨醛苯甲酰腙(a)、Co-ZSM-5(b)和 Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙复合 催化剂(c)的红外光谱Fig 3 FT-IR of salicylaldehydebenzoylhydrazone(A), Co-ZSM-5 (b) and Co-ZSM-5/L composite catalyst (c)

2.2.2 XRD和BET表征

图4为Co-ZSM-5及其复合催化剂的XRD图谱.由图可以看出，Co-ZSM-5(a)在7.87°,8.79°,23.11°,23.79°,24.39°等处均出现了分子筛Na-ZSM-5的特征衍射峰.复合催化剂(b)中，这些特征衍射峰的出峰位置和数量并没有发生明显的变化，表明Co-ZSM-5在形成配位复合物的过程中没有影响到分子筛的骨架，但结晶度有所改变.

图4 Co-ZSM-5(a)及Co-ZSM-5/L复合 催化剂(b)的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of Co-ZSM-5 (a) and Co-ZSM-5/L(b) composite catalysts

采用BET比表面仪对所得到的复合催化剂进行比表面积表征，Co-ZSM-5的比表面积为376.3 m2·g-1，形成配位复合物后，比表面积为323.7 m2·g-1，由此可以看出，有机配体修饰后使Co-ZSM-5的比表面积有所减小.

2.2.3 UV-vis DRS表征 Co-ZSM-5及其复合有机配体后的固体紫外漫反射光谱见图5.其中Co-ZSM-5在275 nm处有一明显的紫外漫反射峰.当Co-ZSM-5与水杨醛苯甲酰腙配体配位后275 nm处的峰被320 nm处较宽的峰所覆盖，并且在410 nm处出现了另一较宽的紫外漫反射峰.由此可以看出，配位后催化剂的固体漫反射峰发生了明显的变化，说明有机物确实已经配位到金属交换的分子筛结构中.

图5 Co-ZSM-5(a)及Co-ZSM-5/L复合催化剂(b)的 紫外漫反射光谱Fig 5 UV-vis DRS of Co-ZSM-5 (a) and Co-ZSM-5/L composite catalysts (b)

2.3 催化活性检测

将制备得到的复合催化剂用于催化苯乙烯的空气环氧化反应来评价其催化性能.以TBHP为引发剂，空气为氧源，DMF为溶剂，控制反应体系的温度为90 ℃，反应5 h后，将产物进行GC分析.为便于比较，按同样的方式合成了另外5种配合物，并固载于Co-ZSM-5上，一并进行催化活性的评价，结果列于表1.当以Co-ZSM-5为催化剂时，苯乙烯转化率和环氧化合物的选择性分别达到80.2mol%和70.6%；而固载水杨醛苯甲酰腙后，苯乙烯转化率明显提高，达到了摩尔分数的91.7mol%，环氧化合物的选择性也提高到78.8%.而对于其他几种复合催化剂而言，环氧化合物的选择性均有不同程度的提高，但转化率呈现不同程度的下降.而唐波等[18]报道的以4-羟基苯甲醛苯甲酰腙对Co-ZSM-5进行修饰得到的催化剂，也有不错的催化效果，苯乙烯转化率和环氧化合物的选择性分别达到了85.6 mol%和87.3%.相对而言，水杨醛苯甲酰腙修饰后的催化剂表现出更高的苯乙烯转化率.总体而言，Co-ZSM-5-水杨醛苯甲酰腙复合催化剂表现出较好的催化效果，其原因可能是水杨醛苯甲酰腙特殊的分子结构对催化剂的孔径表面的修饰更有利于烯烃的转化.

表1 Co-ZSM-5-席夫碱复合催化剂催化 空气环氧化苯乙烯的催化性能Tab 1 Catalytic performance of Co-ZSM-5/Schiff-base composite catalysts in the aerobic epoxidation of styrene

固定反应时间为5 h，探讨了反应温度对Co-ZSM-5/L复合催化剂催化性能的影响.100 mg复合催化剂加入到3 mmol苯乙烯和10 g DMF中，分别于60～110 ℃反应5 h后,过滤，用气相色谱分析苯乙烯的转化率与环氧苯乙烷的选择性的变化，结果见图6.

图6 反应温度对Co-ZSM-5/L复合 催化剂催化性能的影响Fig 6 Effect of reaction temperature of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

由图可知，苯乙烯的转化率随温度的升高呈增大趋势，尤其是90 ℃之前，增幅明显.温度为60 ℃时，仅有19.5mol%的苯乙烯发生了转化，当温度升至70 ℃时，有35mol%的苯乙烯反应，而当温度升至80 ℃时，已有74mol%的苯乙烯反应，温度继续升到90 ℃时，有91.7mol%的苯乙烯反应，温度再继续升高时，苯乙烯转化率变化缓慢.110 ℃时，有96.5mol%的苯乙烯转化.而选择性变化规律却明显不同.随着温度的升高，环氧苯乙烷的选择性先增大后减小.温度为60 ℃时，选择性为50%，当温度升至90 ℃时，选择性达到最大值为78.8%，温度继续升高，选择性略有下降.无论是苯乙烯的转化率，还是环氧苯乙烷的选择性，其变化规律与文献[19]报道十分相近.

固定反应温度为90 ℃，探讨了反应时间对Co-ZSM-5/L复合催化剂催化性能的影响.100 mg复合催化剂加入到3 mmol苯乙烯和10 g DMF中，90 ℃分别反应1～6 h后分析苯乙烯的转化率与环氧苯乙烯的选择性变化，结果见图7.反应1 h，只有20mol%的苯乙烯发生反应，随着时间的延长，转化率逐渐增加.反应6 h后，有95mol%的苯乙烯发生转化.而选择性随着时间的延长而呈逐渐减小的趋势.反应1 h时，选择性最高为89.0%，当反应5 h后，选择性为78.8%，6 h后，选择性只有72.2%.说明随着时间的延长，生成的环氧化合物在体系中进一步转化为其他产物.综合考虑苯乙烯的转化率和环氧化合物的选择性，选择反应5 h作为最佳反应时间.

图7 反应时间对Co-ZSM-5/L复合 催化剂催化性能的影响Fig 7 Effect of reaction time of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

2.4 稳定性实验

为了探讨催化剂的稳定性，将反应过的Co-ZSM-5/L碱复合催化剂回收，进一步进行催化反应，结果见图8.可以看出，前两次的回收实验中，催化剂的催化活性略有降低，苯乙烯的转化率从91.7mol% 减小至87.2mol%，环氧苯乙烷的选择性也从78.8% 减小至77.2%，而后的4次回收实验，催化活性基本没有变化.采用ICP-AES分析回收的催化剂以及过滤后的混合物，发现在前2次的回收实验催化剂中，催化剂中的Co含量从1.13%变为1.10%，而后4次的催化剂中Co含量没有变化.说明前2次的反应中催化剂确实有极少量的Co流失，这源于吸附于Co-ZSM-5表面或深陷于Co-ZSM-5孔道中极少量的未被固定的Co，在反应过程中释放到体系中.但后4次的回收实验，催化剂已相对稳定.同时，按文献[20]方法进行控制实验,即在反应1 h后将催化剂滤出后再继续反应4 h，比较5 h后的催化效果.滤出催化剂后，苯乙烯的转化率仅有37.7mol%，明显低于未滤出催化剂的反应体系的91.7mol%.此实验进一步证明制备的催化剂确实为多相催化剂.

图8 循环次数对Co-ZSM-5/L复合 催化剂催化性能的影响Fig 8 Effect of recycling number of Co-ZSM-5/L composite catalyst on the aerobic epoxidation of styrene

3 结论

用苯甲酸甲酯、水合肼和水杨醛合成了水杨醛苯甲酰腙，再通过离子配位的方式固载于Co-ZSM-5上，得到Co-ZSM-5/水杨醛苯甲酰腙复合催化剂.将该催化剂用于催化以空气为氧源、DMF为溶剂的苯乙烯环氧化反应中，苯乙烯的转化率和环氧化合物的选择性均高于Co-ZSM-5的催化活性.而按同样的方式在Co-ZSM-5上修饰不同种类的酰腙后进行催化反应，水杨醛苯甲酰腙修饰得到的催化剂催化苯乙烯的转化率达到最高，以茴香醛水杨酰腙修饰得到的催化剂环氧苯乙烷的选择性最高，这可能是其特殊的分子结构对催化剂的孔径表面进行修饰的结果.催化剂稳定性实验表明，该复合催化剂具有较好的稳定性，在经过2次循环实验，其催化活性保持稳定.

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(责任编辑 陆泉芳)

Synthesis,characterization and applications of Co-ZSM-5/L composite catalyst in the aerobic epoxidation of styrene

MA Xue-tao1,SHEN Yan1,2,ZHAN Hong-ju1*,KANG Ying1,XIA Qing-hua2

(1.Hubei Pharmaceutical Synthesis and Optimization Key Laboratory,Jingchu University of Technology,Jingmen 448000,Hubei,China;2.Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules,Hubei University,Wuhan 430062,Hubei,China)

Salicylaldehydebenzoylhydrazone(L) Schiff-base ligand is synthesized and then loaded on Co-ZSM-5 by means of ion coordination in order to prepare the Co-ZSM-5/salicylaldehydebenzoylhydrazone(Co-ZSM-5/L) composite catalyst.The XRD,IR,UV-vis DRS and BET analysis show that Schiff-base ligands is successfully coordinated with Co ions in Co-ZSM-5 and do not affect the framework of molecular sieves.When the obtained composite catalyst is applied in the epoxidation of styrene in the air,it exhibites excellent catalytic activity with the styrene conversion increased to 91.7mol% and the selectivity of epoxide increased to 78.8%,obviously higher than that of Co-ZSM-5 (80.2mol% and 70.6%, respectively).The recycling experiments and control experiment indicate that the composite catalyst is a typical heterogeneous catalyst with good stability,which possesses some application prospect.

Co-ZSM-5;Schiff-base;heterogeneous catalysis;aerobic epoxidation

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.01.015

2015-07-28;修改稿收到日期:2015-08-13

湖北省自然科学基金资助项目(2015CFB274);有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放基金资助项目(2014-KL-014和2015-KL-014);药物合成与优化湖北省重点实验室开放基金资助项目(OPP2014YB04);荆楚理工学院校级科研项目(ZR201503)

马雪涛(1964—)，男，湖北荆门人，副教授.主要研究方向为多相催化.

E-mail:mxtjmhb@163.com

O 643.36

A

1001-988Ⅹ(2016)01-0068-07

*通讯联系人，女，讲师，博士.主要研究方向为纳米材料在催化领域中的应用.E-mail:zhanhj1977@tom.com.