球料比对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响

彭 伟，朱佐祥，皮陈炳，蔡雪贤，尚福亮，杨海涛

（1.深圳大学 材料学院，广东 深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东 深圳 518060）

球料比对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响

彭 伟，朱佐祥，皮陈炳，蔡雪贤，尚福亮，杨海涛

（1.深圳大学 材料学院，广东 深圳 518060；2.深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060；3.深圳陶瓷制备先进技术工程实验室，广东 深圳 518060）

采用常压烧结法制备W掺杂Li3PO4陶瓷靶材，通过改变WC磨球与Li3PO4粉末原料质量比大小，确定W掺杂Li3PO4陶瓷靶材的最佳制备工艺。通过XRD测定靶材物相结构，SEM观察靶材的断面形貌，万能实验机测量靶材的抗弯强度，维氏显微硬度仪测量靶材的维氏硬度，阿基米德排水法测量靶材密度等，对W掺杂Li3PO4靶材的性能进行了分析表征。研究表明，WC与Li3PO4球料比为2∶1的条件下获得的W掺杂Li3PO4陶瓷靶材的综合性能最佳，靶材的相对密度达到92.24%，抗弯强度达到38.34 MPa，维氏硬度达233.810，HV0.3。

碳化钨；掺杂；Li3PO4靶材性能；球料比；常压烧结法；力学性能测试

0 引言

随着动态随机存储器（DRAMS）、微传感器、微电机械系统（MEMS）、CMOS芯片以及植入体内的医用系统等微电子器件超微型化的发展，全固态薄膜锂电池凭借着其自身的多个优点，近年来在国内外受到广泛关注，部分国家已实现工业化生产，无论是在民用还是军事上都展现出广阔的应用前景。Li3PO在作为微电源方面，Li3PO4靶材制备的LiPON固态电解质薄膜是全固态薄膜锂电池的重要组成部分，是当前全固态薄膜锂电池研究中应用最为广泛的电解质薄膜[4-6]。由于LiPON与低电极电位的金属锂阳极和高电极电位的过渡金属氧化物阴极接触时都非常稳定，且采用LiPON电解质薄膜可以很好地克服锂枝晶的生长和钝化层的不断增厚以及电池循环寿命短等问题。

美国橡树岭国家实验室的Bates[7]等采用磁控溅射在N2气氛下，反应性溅射Li3PO4靶材的方法制备了LiPON薄膜，Zhao[8]等利用脉冲激光溅射Li3PO4靶材的方法制备了LiPON薄膜，刘文元[9]等利用电子束蒸发和氮等离子体辅助一起制备了非晶态结构的LiPON薄膜，他们所制备的LiPON薄膜电解质具有热稳定性好、电化学窗口宽、电子电导率低、离子电导率高等优点。虽然LiPON薄膜作为电解质有诸多优点，但是其在潮湿环境中易于水解还原是一个不能回避的问题，其严重抑制了LiPON薄膜的使用和阻碍固态薄膜电池的发展。据报道，通过掺杂金属离子来提高LiPON薄膜的稳定性这一想法从日本松下电器产业株式会社的一个关于固态电解质的专利中得到证实[10-11]。通过对W6+的电负性、W6+离子半径、氧化钨[12-13]（WO3）的熔点与P5+的电负性、Li+半径、Li3PO4的熔点对比分析，WO3是比较适合的掺杂物质。目前W掺杂Li3PO4靶材的烧结与LiWPON薄膜的溅射制备及性能研究还很少报道，本文采用改变WC磨球与Li3PO4原料的质量比例制备不同W掺杂量的Li3PO4粉末，经干压成型，常压烧结制备W掺杂Li3PO4靶材，重点研究了不同球料比对掺杂靶材性能的影响。

1 试验

试验采用辊式球磨机进行机械球磨，所用的原料为上海中锂实业有限公司生产出售的荧光级Li3PO4粉，纯度为99.9%，粒度为106 μm，相对分子质量为115.84，磨球为郴州钻石钨制品有限责任公司生产的WC球，研磨介质为去离子水，成型剂为PEG-2000。将50 g Li3PO4原料粉末分别与50 g、100 g、200 g、300 g、400 g、500 gWC球，100 g去离子水，按相应的配比装入1 000 mL的HDPE塑料球磨瓶中球磨。用辊式球磨机湿磨46h（辊柱：Ø=150mm，柱长：l=1.5m，转速：85～90r/min，辊柱间隙：1～5cm可调），干燥过筛，粉末预烧，称取5%（质量分数）PEG-2000加入烧杯中，加入100 g去离子水，置于干燥箱中至其完全溶解后加入到球磨瓶中，继续湿磨2 h，将球磨好的混料过筛并置于75℃烘箱内干燥24 h，将干燥的混料置于研钵中研磨、用筛孔尺寸为0.180 mm的筛子过筛，然后造粒，并将磨好的粉末压制成尺寸为24 mm×6 mm×6 mm的坯体60根，坯体分成6组各10根，然后在800℃的炉中脱胶和烧结，并保温4.5h，待样品冷却后对各个靶材样品进行测试。用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance X射线衍射仪进行物相结构分析；用日本日立公司的SU-70扫描电镜观察靶材的断面形貌；用阿基米德排水法测量各烧结体的密度，并计算其相对密度；用游标卡尺测量靶材样品烧结前后的长宽高，并计算其收缩率；用美斯特工业系统（中国）有限公司的SANS-CMT4204微机控制电子万能试验机测量各靶材的抗弯强度；用上海秦明光学仪器有限公司的HV-30Z/LCD维氏硬度计测量表面经过抛光后的靶材样品的维氏硬度值。

2 结果与表征

2.1 靶材XRD和EDS分析

图1 不同球料比的Li3PO4靶材的XRD图谱Fig.1 XRD diffraction pattern of the Li3PO4ceramic target at different ratio of ball material

靶材的纯度直接影响到薄膜的性能，而靶材的高纯度除了要求杂质少之外，还要求物相纯度高。图1是不同球料比的生坯在同一温度条件下烧结得到的样品，为不同球料比的Li3PO4靶材的XRD图谱，谱线由下至上一次对应不断增大的球料比；从衍射峰形来看，Li3PO4对应的几个主峰强而尖锐，说明样品的结晶性好。由图可知，当球料比为1∶1和2∶1时，W6+以替位的形式存在于Li3PO4晶格中，并无第二相产生；但是当球料比大于4∶1时，靶材中除了Li3PO4外，出现了第二相，且随球料比的增大，第二相的含量逐渐增加，这会严重影响靶材的强度等性能以及LiWPON电解质薄膜的性能。

为了进一步确定第二相的成分，由于球料比为10∶1时产生的第二相最多，所以对10∶1的靶材样品进行EDS能谱测试，测试结果如图2所示，如图7（f）中晶界处的浅色区域，W的含量为66.36%（质量分数），O的含量为18.38%（质量分数）。可大致确定该第二相为钨的氧化物。结合XRD分析，说明配比增加到4∶1时，WO3超过了其在Li3PO4中的固溶度，过量的WO3析出形成了第二相（从SEM图片可以观察到），这种化合物的出现会降低靶材的性能，破坏LiWPON沉积薄膜的性能。

图2 10∶1靶材样品的SEM-EDS图Fig.2 SEM-EDS photographs of 10∶1 target samples

2.2 线收缩率

图3 靶材线收缩率随球料比变化曲线Fig.3 Line shrinkage rate of target with the ball material ratio

图3是不同球料比的生坯在同一温度条件下烧结得到的样品，由图可知，球料比为1∶1靶材样品的收缩率只有9.94%；当球料比为2∶1时，靶材的线收缩率迅速增大，为13.67%，为最大值，说明此球料比烧结靶材的致密化程度比1∶1的大幅提高，之后，随着球料比增大，线收缩率持续下降，这可能是因为W掺杂量的增加，样品需要更高的烧结温度，所以线收缩率也就越来越小，这与致密度的变化曲线相符合。一般而言，线收缩率越大，靶材的相对密度越高，靶材的性能越好。

2.3 相对密度

图4是不同球料比的生坯在同一温度条件下烧结得到的样品，由图可知，随着球料比的增大，靶材的相对密度呈现持先增大后持续降低的变化，球料比为2∶1时，靶材的相对密度达到最大值92.24%。这可能是因为磷酸锂（Li3PO4）的熔点为837℃，而WO3的熔点为1 473℃比磷酸锂高，所以当W掺杂量增多时，所需烧结温度越高，同一烧结温度条件下掺杂量越高，烧结所需温度越高。同时，上述规律说明掺杂适当的W可以促进靶材的致密化过程。然而靶材性能的好坏，除了需要足够高的致密度之外，还必须要具有足够大的强度和硬度值等，这些性能的综合优化，才能得到性能最佳的靶材。

图4 靶材相对密度随球料比变化曲线Fig.4 Variationcurveofrelativedensityduringdifferentballmaterialratio

2.4 力学性能测试

2.4.1 抗弯强度

图5 靶材抗弯强度随球料比变化曲线Fig.5 Variationcurveofbendingstrengthduringdifferentballmaterialratio

靶材在实际使用过程中会受到离子的反复溅射，要求其承受一定的抗弯强度。图5是不同球料比的生坯在同一温度条件下烧结得到的样品，靶材抗弯强度随球料比的变化曲线图。由图可知，随着球料比增加，靶材的抗弯强度呈现先增大后减小的变化。当球料比为2∶1时，靶材的抗弯强度达到最大值38.34 MPa，其原因可能是W6+替代Li+，形成替位杂质，从而使Li3PO4晶格产生畸变（W6+离子半径大于Li+离子半径），并形成位错运动的阻力，使滑移难以进行，产生了固溶强化效应[15]。

2.4.2 维氏硬度

图6是不同球料比的生坯在同一温度条件下烧结得到的样品，靶材维氏硬度随球料比的变化曲线图。硬度是靶材的最重要的性能指标，因为靶材在实际使用过程中会受到离子的反复溅射。由图可知，随着球料比的增加，靶材的维氏硬度呈现先增大后减小的变化。当球料比为2∶1时，靶材的维氏硬度达到最大值233.810，HV0.3，当球料比增大时，维氏硬度持续下降，这与上述相对密度和抗弯强度的变化趋势一致。

图6 靶材维氏硬度随球料比的变化曲线Fig.6 Variationcurveofvickershardnessduringdifferent ballmaterialratio

2.5 SEM微观形貌分析

图7为不同球料比的靶材断面形貌的SEM图，由图7（a）可见，颗粒之间已经通过扩散相互靠拢在一起，形成了一定的连接面，即烧结颈；靶材的孔洞相互连通，空隙率较大，有利于气体排出；然而靶材的穿晶断裂面较为平滑，此时靶材的性能都较低。由图7（b）可见，靶材孔洞最少，均为密闭孔，靶材发生了穿晶断裂。此时，靶材内部的晶粒充分长大，气孔排除并闭合，晶粒间的空隙消失，伴随明显的收缩和致密化过程，此时靶材的线收缩率、致密度、抗弯强度和维氏硬度都有所提高。由图7（c）、（d）、（e）、（f）可见，孔洞和晶界处出现第二相（如图7（c）、（d）、（e）、（f）箭头和圆圈标记所示），且第二相随着球料比的增大而增多，同时可以观察到，随着球料比的增加，孔洞尺寸变大，数量增加。图7（e）和图7（f）可以观察到靶材晶粒较小，孔洞和晶粒间的空隙明显变大，靶材发生沿晶断裂，这说明过多的第二相WO3化合物给晶界移动带来了极大的障碍，且含量越大障碍越大，故使烧结难以进行，导致靶材的相对密度和力学性能下降。

图7 不同球料比的靶材断面形貌SEM图Fig.7 Fracture surface at different ratio of ball material

3 结论

（1）XRD物相分析结果表明样品物相组成为Li3PO4，并且结晶情况良好，说明W6+的掺杂并没有改变Li3PO4晶体的结构；当球料比超过4∶1时会产生第二相WO3化合物。

（2）适当的球料比有助于促进Li3PO4靶材的致密化进程，当球料比过大时靶材出现的第二相WO3化合物会导致其相对密度和力学性能降低。因此，可通过控制球料比，防止第二相的出现，提高Li3PO4靶材的性能。

（3）适当的球料比有助于提高Li3PO4靶材的相对密度、抗弯强度和硬度。试验表明，当球料比为2∶1时，靶材的相对密度、抗弯强度和硬度均达到最大值，其中相对密度为92.24%，抗弯强度为38.34 MPa，维氏硬度为233.810，HV0.3。由此可以得到：制备W掺杂Li3PO4靶材的最佳球料比为2∶1，所制备的靶材其相对密度、抗弯强度、硬度等性能均达到最佳。

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Effect of Ratio of Grinding Media to Material on the Properties of Tungstendoped Lithium Phosphate Targets

PENG Wei,ZHU Zuoxiang,PI Chenbing,CAI Xuexian,SHANG Fuliang,YANG Haitao

(1.Key Laboratory of Functional Materials of Shenzhen,Shenzhen University,Shenzhen 518060,Guangdong,China;2.State Key lab of Cemented Carbide, Shenzhen 518060,Guangdong,China;3.Shenzhen Engineering Laboratory of Advanced Technology for Ceramics,Shenzhen 518060,Guangdong,China)

This paper dealt with the preparation of tungsten trioxide doped lithium phosphate target by traditional solid-state sintering method.The effect of the WC ball to powder ratio on the properties of the targets was studied, which determined the optimal preparation of W doped Li3PO4ceramic target.The phase structure of the target was analyzed by X-ray diffractometer and the fracture morphology was observed by SEM.The bending strength and the Vickers hardness were measured by universal-testing machine Vickers microhardness instrument respectively.Then,the researchers measured the density using Archimedes drainage method.The results indicate that the best doping mass of the ball to powder ratio of WC and lithium phosphate power is 2∶1.The sintered tungsten-doped lithium phosphate ceramic target can achieve a relative density of 92.34%,a bending strength of 38.34 MPa and a Vickers hardness of 233.810 MPa.

tungsten carbide;doping;Li3PO4target properties;ratio of ball material;atmospheric sintering method; mechanical properties test

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.011

TF125；TM283

A

2015-12-30

深圳市科技研发资金基础研究计划资助项目（JCYJ20140418181958489）

彭 伟（1991-），男，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为半导体材料，薄膜锂电池的研究。

杨海涛（1963-），男，湖南宁乡人，教授，主要从事硬质合金，陶瓷靶材的研究。