低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备工艺研究

何良东，廖善荣，周秋生，余 旭，李 栋

（江西省鑫盛钨业有限公司，江西 赣州 341000）

低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备工艺研究

何良东，廖善荣，周秋生，余 旭，李 栋

（江西省鑫盛钨业有限公司，江西 赣州 341000）

随着产品工艺的发展，零级品的APT原料已不能满足高端硬质合金的生产要求。传统工艺在制取高纯仲钨酸铵时，一般使用零级品APT进行氨溶，再通过蒸发重结晶，以达到提纯的目的。研究根据离子交换法制取仲钨酸铵的原理，通过优化现有离子交换法制取仲钨酸铵工艺，过程主要包括配矿球磨、碱煮过滤、离子交换、除钼、蒸发结晶、烘干筛分等阶段，试验中通过严格控制离子交换、除钼、结晶洗涤、去离子水制备等工序的生产技术指标和所使用的各辅助材料中杂质的含量，从而达到制取低钾、低钠、低氯高纯仲钨酸铵的目的，所制取的高纯仲钨酸铵的总杂质能保证在7×10-5以内，特别是ω（K）≤3×10-6、ω（Na）≤2×10-6、ω（Cl）≤1×10-5。

仲钨酸铵；低钾、低钠、低氯；高纯；制备工艺

钨是一种十分重要的战略资源，随着后续产品工艺的发展，钨丝、钨粉、钨条等高端硬质合金对原料仲钨酸铵（以下简称“APT”）要求不断提高，现有国标零级品的APT已不能满足高端硬质合金的要求，其不但对APT的杂质及物理性能提出一定的要求[1]，而且部分生产高端产品的企业对个别杂质元素提出了特别严格的要求，如中德合资世泰科江钨特种钨（赣州）有限公司对APT中的K、Na含量有严格要求，在制取氧化钨和钨粉时，由于K、Na的熔点低，焙烧时K、Na形成熔融状态，使得晶粒之间相互黏结，形成团聚现象，不利于硬质合金晶型晶貌的控制。自贡硬质合金有限责任公司对APT中Cl含量有严格的要求，这主要是因为在焙烧过程中，氯离子含量越高，对炉管的腐蚀性越大，严重影响设备的使用寿命。因此，高纯仲钨酸铵制备工艺研究对生产高性能、高品质的钨品材料具有重要的现实意义和发展前景。

1 工艺步骤及工艺指标控制

1.1 工艺步骤

1.1.1 配矿及球磨

不同品位的黑钨精矿、白钨精矿及黑白钨混合精矿，通过进行合理的配比，由电动葫芦吊进螺旋给料机的下料仓，然后通过螺旋给料机将钨精矿定量加入球磨机中进行球磨，同时球磨机内通过管道加入适量的水，控制磨矿粒度。

1.1.2 碱煮分解、过滤

将磨好的矿浆放入配料槽，加入一定量的片碱、硝酸钠、水等配成工艺所要求的浓度料浆，然后将料浆加入电反应釜中进行碱分解，生成粗钨酸钠料浆。将分解后的料浆通过板框压滤机进行多级过滤、固液分离，得到澄清钨酸钠溶液，加入自来水配制成稀钨酸钠溶液[2]。

1.1.3 离子交换

试验研究的离子交换工艺过程包括吸附、洗钠、解吸、洗氯等阶段。先将所配制好的钨酸钠溶液泵入装有强碱性阴离子交换树脂的交换柱，进行吸附作业，吸附至饱和后，则停止交换。进入下一步洗钠作业，采用自来水进行正洗，而后进行重复自来水反洗和空压机吹风操作，洗净后，再用去离子水进行正洗，目的是洗净交换柱中的悬浮杂质和K离子、Na离子[3-4]。在解吸前，先降低交换柱中的液面，再往交换柱中加入事先配制好的解吸剂，当有钨解吸出时，则分别取前峰液、高峰液和后段液，待无钨解吸出时，则转为洗氯作业。洗氯时先用自来水进行正洗，而后进行重复自来水反洗和空压机吹风操作，洗净交换柱中的杂质和氯离子[5-7]。

1.1.4 除 钼

1.1.5 蒸发结晶及烘干筛分

经过除杂柱后的钨酸铵溶液用泵送入钨酸铵溶液高位槽，再自流至蒸发结晶锅，采用蒸汽夹套加热进行蒸发结晶，当结晶至终点时，停止加热，所得固液混合物，经过滤盘将APT晶体和结晶母液过滤、洗涤、分离，采用去离子水进行少量多次洗涤。湿APT装入烘干机，采用蒸汽夹套加热进行烘干，烘干后的APT经筛料、混批、检测、称量包装成合格产品，具体工艺流程图如图1。

图1 生产原理工艺流程Fig.1 Production principle and process

1.2 工艺指标控制

去离子水的控制：去离子水的电导率κ≤10 μs/cm，并且其中的钾离子、钠离子和氯离子的浓度分别为ρ（K）≤2 mg/L、ρ（Na）≤2 mg/L、ρ（Cl）≤6 mg/L。

解吸剂的控制：解吸剂中游离氨及氯化铵的浓度分别控制在30g/L和240g/L左右，使用的精制氯化铵中钾、钠含量要求为：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5，配制成的解吸剂中的钾、钠含量一般为：ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L。

高峰液的控制：压入解吸剂前，应先进行降液面操作，前峰与高峰的转换时，溶液中WO3浓度应大于100 g/L，高峰与后段的转换时，溶液中WO3浓度应大于150 g/L，所取的高峰液中WO3浓度应大于220 g/L，ρ（K）≤5 mg/L，ρ（Na）≤15 mg/L，ρ（Cl）≤15 g/L。

除钼工序控制：硫化铵及硫酸铜中钾、钠含量要求为：ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5[10]。

蒸发结晶终点及洗涤的控制：蒸发结晶至溶液中WO3浓度为24 g/L时，则停止加热结晶，当达到结晶终点时，如WO3浓度越高，则产品APT中杂质含量会越低，反之，如WO3浓度越低，则产品APT中杂质含量会越高。洗涤产品APT时，采用去离子水进行少量多次洗涤，洗去产品APT表面的杂质。

2 结果及讨论

根据APT国家标准零级品中元素的限度，其总杂质的含量为≤177×10-6，按照此APT制备工艺生产，APT的总杂质的含量能保证在7×10-5以内，特别是ω（Na）≤2×10-6，ω（K）≤3×10-6，ω（Cl）≤1×10-5，产品检测结果对比详见表1。

表1 产品检测结果对比 ×10-6Tab.1 Comparison of testing results

2.1 产品APT中的K、Na、Cl主要来源

产品APT中的K、Na主要来源于离子交换吸附时残留、使用的去离子水、硫化铵、氯化铵、硫酸铜等辅助材料。为减少产品APT中的K、Na含量，首先在离子交换吸附后洗涤时，应多洗几次，尽量洗净交换树脂中残留的K、Na离子，为确保洗净树脂中的残留物，可以通过测定外排洗涤水的电导率进行控制。产品APT中Cl主要来源于解吸剂，在解吸时，解吸剂混入高峰液中，使得高峰液中Cl离子浓度升高，通过蒸发结晶进入产品中。

2.2 控制高峰液中WO3浓度

如高峰液中WO3浓度越高，在相同的K、Na浓度下，WO3与K、Na比则越高，存在产品APT中的K、Na含量就会越低，反之，如高峰液中WO3浓度越低，在相同的K、Na浓度下，WO3与K、Na比则越低，存在产品APT中的K、Na含量就会越高，因此在取高峰液时，应尽量取WO3浓度高的高峰液。在不同WO3浓度下的高峰液所生产的产品APT中K、Na、Cl杂质含量变化趋势如图2。

图2 K、Na、Cl含量随高峰液中WO3浓度的变化Fig.2 Variation of K,Na and Cl contents with different WO3concentration in the peak liquid

由图2可以看出，随着高峰液中WO3浓度的升高，K、Na、Cl杂质含量越低，前期降低较快，当高峰液中WO3浓度达到220 g/L以上时，降低速率开始变缓，因此应尽量提高高峰液中WO3浓度，有利于减少产品中K、Na、Cl杂质含量，综合考虑，应控制高峰液中WO3浓度不低于220 g/L。

2.3 控制高峰液中Cl浓度

在解吸过程中，WO3被Cl解吸出来，Cl则被吸附，随着解吸的进行WO3的浓度先是升高，再降低，当WO3的浓度降低到一定程度时，则Cl的浓度开始逐步升高，当开始取后段液一段时间后，Cl的浓度达到最高，为了取到Cl浓度低的高峰液，在满足解吸需要的情况下，适当减少解吸剂中氯离子的浓度，并尽量防止过多的Cl离子进入高峰液，但为了符合生产需要，所以选择在前峰液与高峰液的转换时，溶液中WO3浓度应大于100 g/L，高峰液与后段液的转换时，溶液中WO3浓度应大于150 g/L时的高峰液，正常情况下，此时所取的高峰液中WO3浓度则大于220 g/L，ρ（Cl）≤15 g/L[11-12]。在不同Cl浓度下的高峰液所生产的产品APT中Cl含量变化趋势如图3所示。

由图3可以看出，随着高峰液中Cl浓度的升高，产品中的Cl含量逐步增加，当高峰液中Cl浓度小于20 g/L时，产品中的Cl含量则小于1×10-5，当高峰液中Cl浓度大于40 g/L时，产品中的Cl含量急剧升高，是由于在浓缩过程中，Cl浓度高时，结晶母液冷却后，部分Cl会结晶析出，从而使得产品中的Cl含量升高较快，为更好确保产品中Cl的含量，高峰液中Cl含量应控制在15 g/L以下。

图3 氯含量与高峰液中氯离子浓度的关系Fig.3 Relationship between Cl content and chloride ion concentration in the peak liquid

2.4 控制辅助材料中杂质含量

为更好的保证产品质量，应严格控制去离子水、氯化铵、液氨、硫化铵、硫酸铜等辅助材料中钾、钠的含量，在制取去离子水时，可以采用离子交换+电渗析模式，深度除去自来水中的K+、Na+和Cl-。氯化铵、液氨、硫化铵、硫酸铜等辅助材料中钾、钠的含量应控制为ω（K）≤1×10-5，ω（Na）≤2×10-5。产品APT中K、Na、Cl杂质含量随着去离子水的电导率变化趋势如图4所示。

图4 K、Na、Cl含量随去离子水电导率的变化Fig.4 Variation of K,Na and Cl contents with the conductivity of the ionized water

根据图4，可以看出，产品中的K、Na、Cl杂质含量随着去离子水的电导率递增而增加，去离子水的电导率升高，是由于去离子水中的钾、钠、氯离子浓度增大而引起，为减少产品APT中K、Na、Cl的含量，当去离子水的电导率为10 μs/cm时，产品中的K、Na、Cl杂质含量分别为3×10-6、1×10-6、1×10-5，因此应控制去离子水的电导率κ≤10μs/cm，ρ（K）≤2mg/L，ρ（Na）≤2 mg/L，ρ（Cl）≤6 mg/L。

2.5 控制好结晶终点的WO3浓度

降低结晶终点的WO3浓度，浓缩比越大，结晶析出的杂质越多，反之，保持适当的浓缩比，提高结晶终点的WO3浓度，产品中的杂质含量就越少。研究主要选取了结晶终点分别为12 g/L、16 g/L、20 g/L、24 g/L、28 g/L、32 g/L六组数据进行研究，所生产的产品APT的检测结果如表2所示。

表2 不同结晶终点对杂质含量的影响Tab.2 Effectofdifferentcrystallizationendpointsonimpuritycontent

从表2可以看出，随着结晶终点的WO3浓度升高，产品APT中K、Na、Cl的含量逐渐降低，当浓度达到24 g/L时，降低的速率放慢，根据生产需要，控制结晶终点的WO3浓度为24 g/L时，最为合适。

2.6 结晶洗涤次数的影响

产品中杂质元素析出的机理是由于产品的Na 和Cl主要附着与晶粒的表面，用去离子水直接可以洗去，而K元素部分被包裹于晶粒中，难以用去离子水洗去。用去离子水进行洗涤时，应采用少量多次的方法，洗净残留在产品表面的杂质[12]。洗涤次数对产品杂质含量的影响详见表3。

表3 不同结晶洗涤次数下杂质含量Tab.3 Impurity contents in different crystal washing times

由表3可以看出，随着洗涤次数增加，产品APT中的K、Na、Cl含量逐渐降低，当洗涤次数大于3次时，产品APT中的K、Na、Cl含量基本不变，根据生产需要，一般进行3次洗涤，最为合适。

3 结论

传统工艺制取高纯APT，一般采用先用零级品的APT进行氨溶，再进行蒸发重结晶，来达到提纯的目的。传统工艺制取高纯APT时，能耗高、资源综合回收率降低，并且在原有的工艺基础上增加了设备和投资，提高了生产成本。而本试验研究工艺只是在现有离子交换法制取APT工艺的基础上，进行过程优化处理，对关键工艺和辅助材料进行严格控制和调整，能满足生产需要，制取合格的低钾、低钠、低氯高纯APT。与传统工艺相比，该工艺节约了生产成本，提高了企业经济效益。

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Preparation Technique of High Purity APT with Low Contents of Potassium, Sodium and Chloride

HE Liangdong,LIAO Shanrong,ZHOU Qiusheng,YU Xu,LI Dong

(Jiangxi Xinsheng Tungsten Industry Co.Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

With the development of technology products,the APT zero grade materials can not meet the production requirements of high-end carbide.The traditional method for the production of high purity ammonium paratungstate was to dissolve zero grade APT products,and then torecrystallize by evaporation.Based on the ion exchange theory, this study optimizes the existing ion exchange process to prepare high purity APT.Through rigidly controlling the technical index in the processes of ion exchange,evaporative crystallization,washing and deionized water preparation,and the impurity contents in the supplementary materials used in such processes,we can produce high purity APT with low contents of potassium,sodium and chlorine.The total impurity content is lower than 7×10-5in the products obtained by the new technology.Specifically,the content of sodium,potassium,and chlorine is lower than 2×10-6,3×10-6,and 1×10-5,respectively.

APT;low contents potassium,sodium,chloride;high purity;preparation technology

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.013

TF841.1；TQ136.13

A

2016-02-24

何良东（1987-），男，湖南邵阳人，助理工程师，主要从事钨冶炼研究工作。

周秋生（1972-），男，湖南涟源人，教授，主要从事氧化铝及钨冶炼研究工作。