T91、S304及渗铝涂层在含硫含氯气氛中的高温腐蚀研究

张 轲, 晏铭谣

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)



T91、S304及渗铝涂层在含硫含氯气氛中的高温腐蚀研究

张 轲, 晏铭谣

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

采用粉末包埋法在耐热钢T91表面制备渗铝涂层并研究了T91、S304以及渗铝涂层在600 ℃和650 ℃下典型燃煤气氛4%HCl+2%SO2+94%O2中的腐蚀行为。结果显示耐热钢T91和S304合金在600 ℃和650 ℃下均受到了气氛中S和Cl的加速腐蚀。在2种温度下,低Cr含量的T91腐蚀时其表面均生成了外层富Fe内层富Cr的不具有保护性的FeCr混合氧化物层,腐蚀增重很大;Ni和Cr含量较高的S304由于硫化氧化和活化氧化机制使得表面腐蚀产物脱落严重,特别是在较高的温度650 ℃腐蚀时。当T91表面采用粉末包埋法渗铝后能显著降低在这2种温度下的腐蚀增重,原因是高温腐蚀后在涂层表面生成了一层连续、致密、与涂层结合良好的保护性氧化膜Al2O3,这层氧化膜能有效的防止S和Cl的渗透作用,因而对基体合金起到了良好的防护作用。

渗铝涂层; 耐热钢T91合金; 含硫含氯气氛; 高温腐蚀

0 引 言

近年来,我国电力工业飞速发展,按照国家制订的2020年电力发展规划,我国发电装机容量将从目前的4亿千瓦增加到2020年的9亿千瓦,其中燃煤机组将达到5.8亿千瓦。电厂锅炉向大容量、高参数发展,高温过热器、高温再热器的最高实际壁温已超过了600 ℃[1]。国际上燃煤发电技术的发展趋势是进一步提高温度参数来提高效率,比如欧洲正在执行“先进煤粉电厂(700 ℃)”的计划,即在未来的15年内开发出蒸汽温度高达700 ℃的超超临界燃煤发电机组,美国和日本也将蒸汽温度为700 ℃的超超临界燃煤发电机组作为进一步的发展目标,我国正在通过努力较快实现燃煤发电机组的国产化能力,降低设备成本[2]。随着燃煤发电机组的温度参数越来越高,其受热部件特别是高温再热器材料耐热钢T91产生严重高温氧化和腐蚀而达不到设计寿命,即使采用铬含量更高的S304不锈钢,由于燃煤产地的不同其通常含有或多或少的硫和氯,导致的高温腐蚀问题也比较突出。本论文针对这一情况,采用粉末包埋法[3]在耐热钢T91表面形成渗铝涂层,并研究T91、S304以及T91/Al渗铝涂层在典型含硫含氯燃煤气氛中的高温腐蚀行为,以期解决燃煤发电机组耐热部件材料的高温腐蚀问题。

1 实验方法

表1为耐热钢T91和S304的化学成分。将T91和S304合金线切割成10 mm×15 mm×2 mm尺寸的样品,依次用500#、1000#水磨砂纸对试样表面进行打磨,丙酮中超声除油,吹干后待用。将一部分T91样品进行粉末包埋法渗铝。将渗铝工艺为T91样品包埋在由铝铁合金粉、氯化铵粉末和氧化铝粉末按一定比例组成的渗铝剂中以1 000 ℃保温3 h,形成渗铝涂层。T91、S304和渗铝涂层在含硫含氯气氛中的高温腐蚀实验在本实验室的可控制气氛氧化腐蚀试验炉中进行,实验温度为600 ℃和650 ℃,实验气氛组成为新疆哈密大南湖电厂提供的,由大连光明特气研究所配制的典型燃煤气氛,其组成为4%HCl+2%SO2+94%O2(Vol.%,体积分数)混合气体,实验过程采取不连续称重,天平的感应重量为0.1 mg。在制作氧化后试样的截面过程中,为了防止氧化膜的脱落,表面进行了化学镀镍。采用X射线衍射(XRD)分析涂层及氧化膜的相组成,用日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM/EDX)分析氧化后样品截面形貌及其成分。

表1 耐热钢T91和S304的化学成分

2 结果与讨论

2.1 耐热钢T91表面渗铝涂层的表征

T91表面渗铝涂层由单一AlFe相组成,厚度约为200m,表面较为平整,肉眼未见明显的裂纹。涂层的截面形貌显示涂层与基体结合良好,未见开裂,涂层连续致密未见孔洞和裂纹。涂层截面形貌、XRD衍射结果在作者已经发表的文献[4]中给出,这里就不列出了。

2.2 等温腐蚀动力学

图1为T91、S304及渗铝涂层在含硫含氯混合气氛中600 ℃和650 ℃下的腐蚀动力学曲线。由图可见,在2种温度下,含铬低合金钢T91在经历了最初10 h的快速腐蚀后随着腐蚀时间的增加腐蚀速率趋于平缓,腐蚀增重最大;然而含铬高合金钢S304在最初的5 h腐蚀速率较快,然后表面腐蚀产物脱落较为严重,表现为减重直至腐蚀过程结束,说明表面并未形成保护性Cr2O3氧化膜导致严重的腐蚀,特别是在较高的温度650 ℃时这一现象更为明显,说明腐蚀更严重;对于渗铝涂层,腐蚀增重不明显,也没有明显的减重现象,说明渗铝涂层在这种典型的燃煤含硫含氯气氛中腐蚀轻微,抗腐蚀性能优异。耐热钢T91和渗铝涂层在2种温度下的腐蚀动力学均近似服从抛物线规律,并拟合计算了2种温度下T91和渗铝涂层的抛物线速率常数。在这种含硫含氯气氛中,当温度仅仅提高50 ℃,即从600 ℃增加到650 ℃后,T91的抛物线速率常数就从1.2×10-5g2m-4s-1增加到1.3×10-4g2m-4s-1,提高了一个数量级,腐蚀速率明显增加,然而对于渗铝涂层,2种温度下的抛物线速率常数分别为3.5×10-8g2m-4s-1(600 ℃)和5.5×10-8g2m-4s-1(650 ℃),几乎不变,渗铝涂层的抛物线速率常数与大多数含铝合金在这一温度区间氧化时表面保护性Al2O3膜的生长速度(<10-7g2m-4s-1)相当[5-6],说明涂层在氧化时表面形成了具有保护性的Al2O3氧化膜。

图1 T91、S304及渗铝涂层在含硫含氯混合气氛中600 ℃和650 ℃下的腐蚀动力学曲线

2.3 截面腐蚀产物表征

图2和图3依次为耐热钢T91、S304和渗铝涂层在600 ℃和650 ℃下典型燃煤含硫含氯混合气氛中腐蚀300 h后截面形貌和对应的部位成分分析,所有截面形貌中最外对比度最亮层为镀镍层。由图2和图3可见,低Cr含量的T91在2种温度下300 h腐蚀后表面形成很厚的腐蚀产物,600 ℃时厚度约为20 μm,而650 ℃时厚度约为60 μm,后者约为前者的3倍,这也与腐蚀动力学曲线中的腐蚀增重结果相一致。600 ℃腐蚀300 h后形成的腐蚀产物为单层结构,EDX能谱分析其为Fe和Cr的混合氧化物,而650 ℃为双层结构,非常厚的外层和较薄的内层均为Fe和Cr的混合氧化物,只不过内层腐蚀产物Cr的氧化物含量较多。XRD衍射(图4)表明2种温度下外层腐蚀产物主要由Fe、Cr氧化物形成的尖晶石构成,这种腐蚀产物在高温下保护性较差。然而T91表面渗铝后,截面形貌显示其在2种温度下氧化后其表面均形成了一层非常薄的连续、致密、均匀的腐蚀产物层,EDX能谱分析这层氧化物主要成分为Al和O,结合XRD结果(图4)显示其相结构为Al2O3,未发现这层氧化膜有裂纹和脱落现象。这种连续、致密的Al2O3膜由于其在高温下热力学非常稳定,动力学生长速度非常慢,因此可以起到良好的高温保护作用。对于高Cr含量的S304,在2种温度下形成的腐蚀产物较薄,截面形貌显示其有凸起和分叉现象,结合腐蚀动力学行为表明有脱落现象发生,在更高的温度650 ℃更明显,成分分析发现这层腐蚀产物为富Cr的FeCr氧化物的混合物,由于表面腐蚀产物脱落,XRD结果不能代表表层腐蚀产物的结构,因此未能给出。值得注意的是低Cr含量的T91合金在2种温度下腐蚀300 h后,在靠近合金基体的腐蚀产物层中还发现显量的S,但未发现Cl,这一现象在高Cr含量的S304及渗铝涂层中没有出现,这将在讨论中重点论述。

图2 T91、S304和渗铝涂层在含硫含氯混合气氛中600 ℃下腐蚀300 h后的截面形貌和对应部位的EDX能谱分析结果

图4 T91和渗铝涂层在含硫含氯混合气氛中600 ℃和650 ℃下腐蚀300 h后的表面XRD分析结果

2.4 讨 论

合金的抗高温氧化和腐蚀性能来自于其在高温下氧化和腐蚀时表面是否形成单一、均匀致密Cr2O3、Al2O3、SiO2保护性氧化膜[6-8]。T91钢是美国国立橡树岭实验室和美国燃烧工程公司冶金材料实验室合作研制的新型马氏体耐热钢。它是在9Cr1MoV钢的基础上降低含碳量,严格限制硫、磷的含量,添加少量的钒、铌元素进行合金化[9]。T91含铬量提高到9%左右,使用温度能达到650 ℃,高温强度、抗氧化性较12Cr1MoV钢有较大的提高[10]。T91钢以其优良的高温力学性能和抗氧化性能,在电站高温过热器、高温再热器乃至主蒸汽管道上得到了越来越广泛的应用[11]。S304合金中含有大量的Ni和Cr,使其在700 ℃以下具有良好的抗高温氧化性能。然而当这2种耐热钢暴露在本研究中的典型燃煤含硫含氯混合性气氛中600～650 ℃腐蚀时,300 h后表面均未形成保护性氧化膜使得腐蚀速度很快,前者表面形成了非常厚的腐蚀产物,后者表面腐蚀产物严重脱落,抗氧化腐蚀性能很差,同时低Cr含量的T91合金在2种温度下腐蚀300 h后,在靠近合金基体的腐蚀产物层中还发现显量的S但未发现Cl,这一现象在高Cr含量的S304中没有出现(图3和图4),这说明2种合金均发生了由混合气氛中S和Cl的加速腐蚀。

首先,对含S气氛中的加速腐蚀研究和理解比较清楚,一般认为,当FeCr合金在含S氧化性混合气氛中腐蚀时,S的加速腐蚀机制为硫化-氧化机理,即腐蚀初期合金中的金属元素同时发生硫化和氧化,但金属硫化较单纯氧化时的腐蚀速率大1～2个数量级[6,12],主要原因是金属硫化物中的缺陷要比相应的氧化物高几个数量级导致离子的扩散速度大,硫化物的生长速度快,生成的金属硫化物在混合气氛中的高氧压下氧化为相应的氧化物释放出S,S可通过表面腐蚀产物的缺陷渗透至腐蚀产物/合金界面硫化金属,金属硫化物再次被氧化为氧化物,如此反复,从而加速了腐蚀速度,因此,本研究中耐热钢T91在4%HCl+2%SO2+94%O2气氛的腐蚀速度较氧化快,表面形成很厚的腐蚀产物,腐蚀产物分为2层,外层主要为富Fe的Fe和Cr的氧化物而内层为富Cr的Fe和Cr氧化物的混合物,并且还有金属硫化物,见图3和图4;对于高Ni和Cr含量的S304合金来讲,上述情况也会发生,但金属硫化物的熔点低,金属-金属硫化物共晶熔点更低,见表2。由于Ni的硫化物熔点及与金属Ni的共晶熔点更低,导致在高温下表面腐蚀产物呈液态,更易于脱落,腐蚀速度变快,对合金的抗硫化腐蚀不利,因此,本研究中含Ni量较高的S304在2种温度下表面腐蚀产物均发生脱落,特别是在较高的温度650 ℃(大于Ni-Ni3S2共晶温度645 ℃)下脱落严重,从而导致腐蚀严重,动力学表现为减重,见图1。

表2 金属硫化物和氧化物的熔点

其次,与S的加速腐蚀机理不同,混合气氛中Cl的加速腐蚀机理至今不是很清楚,这是由于金属氯化物高温下极大的挥发性以及在制备金相样品时水中的溶解度很大导致其在腐蚀产物中很难被检测到,本研究中腐蚀产物均未检测到氯。“活化氧化”机理[13-14]对含氯氧化性气氛中的腐蚀行为解释较为成功,该机制认为其与合金的硫化-氧化相似,首先含氯氧化性气氛中在高温下首先生成氯气,腐蚀过程中会穿透表面腐蚀产物,在合金/腐蚀产物界面氯化合金中的金属元素为金属氯化物,由于金属氯化物有较大的蒸汽压(计算表明NiCl2、FeCl2、CrCl2及CrCl3在600 ℃时的蒸汽压分别为7.8、96.9、0.8和6.5 Pa)[15],在高温下挥发扩散至腐蚀产物/混合气氛界面处被氧化为相应的金属氧化物释放出氯气,氯气进一步渗透腐蚀产物氯化金属,形成一个活化氧化循环从而加速了合金的腐蚀速度,腐蚀产物变得疏松且易于脱落。合金元素的作用对于高温氯腐蚀来讲,Ni优于Fe和Cr,原因是其氯化物的蒸汽压较小且Cr易在高温下发生氯氧化反应生成气态不稳定产物CrOCl[16]。本研究的不锈钢S304与耐热钢T91相比含有大量的Ni和Cr,在4%HCl+2%SO2+94%O2气氛中腐蚀时,表面腐蚀产物更易于脱落,可能原因是较高的Cr含量使得合金在腐蚀过程中产生较多铬的氯氧化物促使表面腐蚀产物的脱落,这与Kim和McNallan的研究结果相一致[17]。本研究混合性含S含Cl气氛中同时含有SO2和HCl,因此,这2种腐蚀机制的协同作用不可忽视,Stott等人研究[18]发现SO2的加入基本不影响合金在含Cl氧化性气氛中的腐蚀行为,然而Spiegel等人的研究结果[19]却表明SO2的加入会抑制Cl的活化氧化过程导致腐蚀速度降低。由于混合气氛中的腐蚀行为和机理很复杂,本研究中Cl腐蚀机制和S腐蚀机制到底是那个占优不是很清楚,值得进一步详细研究。

最后,当在低合金钢T91表面施加渗铝涂层后,涂层在含S含Cl氧化性腐蚀气氛中表面形成了致密连续、与涂层结合良好的Al2O3保护性氧化膜(见图3～图5)使得其抗腐蚀性能大幅提高。尽管渗铝涂层也会发生上述的硫化-氧化和活化氧化进程,但是由于Al2O3氧化膜致密缺陷很少,能有效的防止S和Cl的渗透作用[6,8],因此其具有优异的抗高温腐蚀性能。

3 结 论

耐热钢T91和S304合金在600 ℃和650 ℃下4%HCl+2%SO2+94%O2气氛中的腐蚀结果显示其腐蚀均受到了气氛中S和Cl的加速腐蚀。在2种温度下,低Cr含量的T91腐蚀时,其表面均生成了外层富Fe内层富Cr的不具有保护性的FeCr混合氧化物层,腐蚀增重很大;Ni和Cr含量较高的S304由于硫化氧化和活化氧化机制使得表面腐蚀产物脱落严重,特别是在较高的温度650 腐蚀时。当T91表面采用粉末包埋法渗铝后能显著降低在这2种温度下的腐蚀增重,原因是高温腐蚀后在涂层表面生成了一层连续、致密、与涂层结合良好的保护性氧化膜Al2O3,这层氧化膜能有效的防止S和Cl的渗透作用,因而对基体合金起到了良好的防护作用。

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Received date: 2015-09-30.

Supported: Project supported by Department of Education of Liaoning Province(L2014435).

Biography: JING Li (1967- ), female, was born in Shenyang city of Liaoning province, associate professor of Shenyang Normal University, doctor.

文章编号: 1673-5862(2016)02-0154-06

过筹学与控制论

Abstract: In controlling of practical systems actuator saturation and time-delay problems often happen. These badly make effects on the stability of systems. Thus systems may face serious accidents. To solve these problems the paper studies the robust stabilization problem of continuous systems with actuator saturation and state time-delay. By introducing auxiliary matrices, control input of the system is limited in convex polyhedron. So the nonlinear saturation function is dealt with into linear function. Hybrid controllers are designed and the closed loop of the system is a kind of switched system. Then single Lyapunov function based approach is used to stabilize it. A numerical simulation is done. The results we get include: a sufficient condition for the stability of continuous system, the switching strategy for the systems under hybrid control. The paper also proposes an estimation scheme of the maximum attraction domain for the system and expresses it into LMI. The results show the method given in this paper is less conservative comparing to convex combination method. The simulation shows a system can be asymptotically stable at the origin in a short time and the domain of attraction is larger.

Key words: continuous system; actuator saturation; time-delay; hybrid control

doi: 10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.02.006

Investigation of corrosion behaviors of T91, S304 and aluminized coating in S and Cl mixed atmosphere at high temperature

ZHANGKe,YANMingyao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this article, powder embedding method was employed to deposit aluminized coating on heat-resisting steel T91 alloy, and then the high temperature corrosion behaviors of T91, S304 and the aluminized coating were investigated at 600 ℃ and 650 ℃ in a 4%HCl+2%SO2+94%O2mixed atmosphere based on typical coal-combustion surroundings. The results show that the corrosion behaviors of T91 and S304 are accelerated by S and Cl at the two temperatures. After 300 h corrosion, the surface of T91, which contain lower Cr, forms a non-protective thick mixed FeCr oxides layer. The metal sulfates are found at interface of alloy/corrosion products, and the surface corrosion products formed by higher Ni and Cr on S304 are easily to exfoliate, especially at higher temperature 650 ℃. However, a continuous, compact, and protective Al2O3layer is formed on the aluminized coating to prohibit quick corrosion on T91 surface in S and Cl mixed atmosphere at both two temperature.

aluminized coating; heat-resisting steel T91; S and Cl containing mixed atmosphere; high temperature corrosion

Hybrid control of continuous systems with actuator saturation and state time-delay

JINGLi,HANShuangwei

(School of Mathematics and Systems Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

TP273 Document code: A

2016-01-20。

国家自然科学基金资助项目(51271127)。

张 轲(1973-),男,陕西武功人,沈阳师范大学副教授,博士。

1673-5862(2016)02-0148-06

TG139.7

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.02.005