溶胶-凝胶自蔓延法制备镍掺杂Zn2-Y铁氧体及其磁性能研究

付立娟，曹晓晖，孟锦宏，孙雪峰

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)



溶胶-凝胶自蔓延法制备镍掺杂Zn2-Y铁氧体及其磁性能研究

付立娟，曹晓晖，孟锦宏，孙雪峰

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

以金属硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶自蔓延法制备片状镍掺杂Zn2-Y铁氧体BaNi0.5Zn1.5Fe12O22和Zn2-Y铁氧体BaZn2Fe12O22。采用XRD、SEM、VSM和VNA技术，探讨镍掺杂对Zn2-Y铁氧体的物相组成、颗粒形貌、静磁性能和电磁性能的影响。结果表明，镍离子引入，使饱和磁化强度Ms增大，在10～18GHz频率范围内，磁损耗增强，介电损耗减小。

溶胶-凝胶自蔓延法；Zn2-Y型铁氧体；掺杂；磁性

Y型铁氧体是六角晶系铁氧体中的一种，因其在甚高频应用时具有高起始磁导率、高品质因数和高截止频率等优良的磁性能，被作为理想的高频叠层片式电感材料而广泛研究[1-3]。为改善其静磁性能和微波电磁性能，目前研究较多的是用Co2+离子等替代或两种离子联合替代的方法制备Y型铁氧体材料[4-5]。

强磁性Co2+离子的存在虽然可以明显提高平面六角铁氧体的截止频率，但相应的也会降低磁体的起始磁导率[6]。Ni2+离子的引入可以平衡铁氧体内Fe2+和Fe3+的含量，减小跃迁的几率，从而降低介电损耗。文献[7]解释了Ni-Zn铁氧体比Mn-Zn铁氧体电子跃迁几率要小很多的现象。综合考虑Ni2+离子的优势、Co2+离子取代的影响及其成本，本文采用Ni2+离子部分取代Zn2-Y铁氧体Ba2Zn2Fe12O22的Zn2+，并研究Ni2+掺杂对Zn2-Y铁氧体静磁性能和电磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验步骤

采用溶胶-凝胶自蔓延法制备Y型铁氧体Ba2NixZn2-xFe12O22(x=0，0.5)，所用原料均为分析纯。按照Ba2NixZn2-xFe12O22的化学计量比，称取一定质量的硝酸铁、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锌。按所有金属离子与柠檬酸摩尔比为1∶1，称取一定质量的柠檬酸C6H8O7·H2O。将所称取的金属盐及柠檬酸溶解于25mL水中，用适量的氨水调节溶液的pH约为6后于80℃加热至形成溶胶，再继续加热使其成干凝胶并自蔓延燃烧，将燃烧后的蓬松产物在研钵中研磨成粉末得到前驱体。将前驱体在1150℃下焙烧2h，得Ba2NixZn2-xFe12O22。将x=0、0.5时的产物分别记为Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y。

1.2 实验表征

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪用于样品的物相组成分析(射线源为CuKa辐射，

靶电压40kV，靶电流：100mA，扫描速度4°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析粒子的表面形貌(加速电压15kV)。采用JDAW-2000C型振动样品磁力计用于测试样品的磁性能(施加的最大磁场为20.1KOe)。采用N5244A型微波矢量网络分析仪用于测试样品的电磁性能(频率幅度2～18GHz)。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1a为Zn2-Y铁氧体的SEM图，图1b为Zn1.5Ni0.5-Y铁氧体的SEM图。

图1 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y铁

氧体的SEM图

由图1可以看出，样品颗粒均呈近六角片状，团聚现象不明显。镍掺杂使Zn1.5Ni0.5-Y颗粒径厚比和径向尺寸较Zn2-Y略有增加(表1)，说明镍掺杂有利于Zn1.5Ni0.5-Y颗粒延二维方向堆积生长。

表1 溶胶-凝胶自蔓延法制备的Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸、晶胞参数、颗粒尺寸及磁性参数

表中:D平均为平均晶粒尺寸；a、c为晶胞参数；Ms为饱和磁化强度；Hc为矫顽力。

2.2 物相分析

图2为溶剂-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y铁氧体的X射线衍射图。

图2 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y铁氧体的XRD图

图3和表2分别为Zn1.5Ni0.5-Y的能谱图和由此图得到的元素成分表。

图3 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn1.5Ni0.5-Y的EDS图

元素OFeNiZnBa重量百分比18.0148.662.288.5122.54总量100.00

由图3和表2中数据可知，由重量百分比计算得出摩尔比n(Zn)∶n(Ni)=3:1，该比值与原料比n(Zn)∶n(Ni)(=1.5∶0.5=3∶1)相同，说明合成过程中所加入的Ni2+完全进入Y型铁氧体晶胞中并取代了部分Zn2+形成Zn1.5Ni0.5-Y。

结合XRD、EDS和SEM分析结果，采用溶胶-凝胶自蔓延法可制备得到单一相的片状镍掺杂Zn2-Y型铁氧体Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22。对比Zn2-Y型铁氧体，镍掺杂使Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸增大，结晶有序程度提高，进而使其沿二维方向堆积有序性提高，使Zn1.5Ni0.5-Y的颗粒径向尺寸和径厚比均有所提高。

2.3 静磁性能分析

由Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的VSM图(图4)可得到其饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc值(表1)。镍掺杂使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms(37.05emu/g)较Zn2-Y的Ms(34.01emu/g)提高，但Hc无明显变化。首先，Ms的大小与磁性材料的内部结构完整度和晶粒尺寸大小有关。SEM和XRD分析表明，镍掺杂引起晶粒尺寸增大，结晶有序度升高，颗粒形貌向二维方向生长趋势增强，使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms值提高。其次，铁氧体的磁性能受金属离子之间的占位倾向[10]和超交换作用[11]等内部结构特性的影响。金属Ni2+和Zn2+离子受杂化键的影响，具有SP3杂化键倾向的Zn2+趋向占A位，而具有d2SP3杂化键趋向的Ni2+趋向占B位。Ni2+占据晶格B位，使原占据B位的部分Fe3+转移到A位，A位的磁性离子增加，从而使AB交换作用增强，Ms增大[12]。

图4 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y 的VSM图

2.4 电磁性能

两样品复磁导率实部和虚部随测试频率变化的曲线如图5。其复磁导率实部和虚部在10～18GHz之间均出现非常明显的共振峰。这个现象说明样品具有明显的弛豫特性，这个弛豫是由畴壁移动和磁畴转动机制引起的。又由图5b可知，复磁导率虚部最大值由未掺杂的2.2增大到掺杂后的4.0。原因是镍掺杂后，晶粒增大，降低了内应力和磁晶各向异性常数，这些因素的改变易使畴壁位移。结合复磁导率表达式[13]

图5 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y复磁导率实部(a)和虚部(b)随频率变化曲线

式中：K1为磁晶各向异性常数；λs为磁致伸缩常数；σ为应力；μi为复磁导率。

可知，镍离子取代锌后，Ms增大，磁晶各向异性和应力降低，从而提高了材料的磁导率。从图5中还可以看出，镍掺杂后共振峰位置向低频移动，是受晶粒尺寸频散效应的影响。

图6为两样品复介电常数实部和虚部随频率变化曲线。

图6 溶胶-凝胶自蔓延法制备Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y复介电常数实部和虚部随频率变化曲线

在10～18GHz之间出现了两个共振吸收峰，且未掺杂镍离子的复介电常数明显大于掺杂的。这是由于多晶铁氧体的介电性能主要来源于界面极化和固有电偶子极化[14]。掺杂镍离子后，晶粒增大，晶粒尺寸趋于均匀，界面极化减小。又根据内尔模型，固有电偶极子极化主要是由位于八面体晶格位置上的Fe3+和Fe2+之间的电子跃迁引起的[15]，镍离子Ni2+受其占位倾向的影响进入B位，使部分铁离子Fe3+转移到其他晶格空位，降低了电子的跃迁几率，从而使复介电常数减小。

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶自蔓延法制备出了纯相的近六角片状的Ba2Zn2Fe12O22和Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22Y型铁氧体。

(2) 掺杂Ni2+使Y型铁氧体的晶粒尺寸增大，颗粒径向尺寸和径厚比有所提高。

(3) 掺杂Ni2+使Y型铁氧体的饱和磁化强度Ms增大，这主要归因于晶粒尺寸、颗粒径向尺寸和径厚比有所提高且内部AB交换作用增强。

(4) 掺杂Ni2+使Y型铁氧体的介电损耗减小、磁损耗增大，前者是受固有电偶极子极化和介面极化共同作用的影响；后者是受磁晶各向异性减小和饱和磁化强度增大的影响。

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(责任编辑：马金发)

Preparation of Nickel Doped Zn2-Y Ferrite by Sol-gel Self-combustion Method and Study on Magnetic Properties

FU Lijuan,CAO Xiaohui,MENG Jinhong,SUN Xuefeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using metal nitrate as raw materials and citric acid as complexing agent,the plate-like Y-type ferrites BaNi0.5Zn1.5Fe12O22and BaZn2Fe12O22were synthesized by sol-gel self-combustion method.The effect of Ni doped on phase,the particle morphology,static magnetismand electromagnetic properties were studied by XRD,SEM,VSM and VNA techniques.The results show that Ni doped made the increase ofMs;within the scope of 10～18GHz,it enhanced magnetic loss and decreased dielectric loss.

sol-gel self-combustion method；Zn2-Y-type ferrite；doped；magnetic properties

2015-10-12

国家自然科学基金资助项目(51172148)

付立娟(1989—)女，硕士研究生；通讯作者：曹晓晖(1964—)，男，教授，博士，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2016)05-0101-05

TB43

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