石墨炉原子吸收分光光度法测定水中钛*

杜青，任兰

(南京市环境监测中心站，南京210013)

石墨炉原子吸收分光光度法测定水中钛*

杜青，任兰

(南京市环境监测中心站，南京210013)

建立石墨炉原子吸收分光光度法测定水中痕量可溶性钛和总钛。测量可溶性钛的样品通过0.45 μm水系微孔滤膜过滤后直接测定，测量总钛的样品根据不同类型采用硝酸、过氧化氢、硫酸的不同组合进行消解。通过试验确定了最佳石墨炉程序升温工作条件和热解涂层石墨管的应用。干扰试验表明水中常见共存离子不干扰钛的测定。本方法经6家实验室验证，在0～250 μg／L范围内线性良好，方法检出限可溶性钛为4.0 μg／L，总钛为7.0 μg／L。测定结果的相对标准偏差不大于12%(n=6)，加标回收率为90.0%～107%，该方法对钛标准物质测定结果的相对误差为–3.4%～2.4%。该方法准确、可靠，检出限低，干扰少，易于推广应用。

水样；钛；石墨炉原子吸收分光光度法

钛广泛应用于航空、航海、机械制造和医疗器材等领域。毒理学研究表明，钛及其化合物属低毒类［1］，美国癌症学会曾报道广泛用于化妆品的二氧化钛可诱发癌症。法国食品环境和职业健康安全局建议将钛白粉列为通过吸入可能导致癌症的1B类致癌物。医学调查还发现四氯化钛及其水解产物对眼睛和上呼吸道粘膜有刺激作用，长期接触可导致疾病发生。GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》规定，集中式生活饮用水地表水源水中钛的标准限值为0.1 mg／L，而地下水环境质量以及工业或行业污染物排放标准中尚无限值规定。目前水中钛的分析方法有催化示波极谱法［2］、水杨基荧光酮分光光度法［2］、电感耦合等离子体质谱法［2–3］和电感耦合等离子体发射光谱法［4］。其中催化示波极谱法和水杨基荧光酮分光光度法操作步骤繁琐，所用试剂毒性强，干扰因素多［5］；电感耦合等离子体发射光谱法检出限高；催化示波极谱法和电感耦合等离子体质谱法虽然检测限低、线性范围宽，但目前仪器在实验室的配置率低，分析成本高。合金和矿石样品中钛的测定方法大多采用ICP–AES法［6–16］、分光光度法［17–19］和ICP–MS法［20］。

石墨炉原子吸收分光光度法是金属元素的经典分析方法，它采用锐线光源，选择性强，光谱干扰少，检出限低，仪器价格相对低廉，实验室配置度高，方法适用性强。目前我国尚未建立石墨炉原子吸收法测定水中痕量可溶性钛和总钛。文献报道的石墨炉原子吸收法测定饮用水、纤维和合金等中微量钛［5，21–26］，其检出限在20～100 μg／L范围。笔者采用石墨炉原子吸收分光光度法测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中痕量钛，经6家实验室对实际样品和标准样品检测验证，可溶性钛和总钛检出限分别为4.0，7.0 μg／L，测量精密度和准确度均满足HJ 91–2002 《地表水和污水监测技术规范》和HJ 164–2004 《地下水监测技术规范》的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计：AA240Z型，美国Varian公司；

钛空心阴极灯：美国Varian公司；

热解涂层石墨管：美国Varian公司；

氩气：纯度不低于99.999%，上海比欧西气体工业有限公司；

电热板：EG20B型，北京莱伯泰科公司；

水系微孔滤膜：孔径0.45 μm，英国Whatman公司；

钛标准溶液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

硝酸、硫酸：优级纯；

30%过氧化氢：分析纯；

实验用水为新制备的去离子水。

1.2 仪器工作条件

热解涂层石墨管；检测波长：365.4 nm；狭缝：0.2 nm；钛空心阴极灯，灯电流为20 mA；氩气流量：0.3 L／min(原子化阶段停气)；进样量：20 μL；干燥温度：85～125℃；干燥时间：55 s；灰化温度：1 400℃；灰化时间：20 s；原子化温度：2 800℃；原子化时间：升温1.5 s，保持4 s；清除温度：2 850℃；清除时间：2 s；塞曼背景校正器。

1.3 样品制备

(1)地表水样品处理方法：样品经0.45 μm水系微孔滤膜过滤后直接测量。

(2)地下水、污水和废水样品消解方法：取50.0 mL摇匀后的水样于100 mL烧杯中，加入5 mL 硝酸，如果水样有机质含量较高可加入3 mL过氧化氢，于电热板上(95±5)℃蒸发至溶液剩余约0.5 mL，冷却。如果消解过程试样始终浑浊，加入5 mL硝酸和5 mL硫酸，盖上表面皿，继续加热至不再有棕色烟雾产生，升高温度至(200±5)℃，加热回流至出现SO3白烟，移去表面皿，将溶液蒸发至溶液剩余约0.5 mL，冷却。用水稀释至50.0 mL，摇匀，取澄清液存于聚乙烯瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 总钛消解方法

金属总量的消解通常采用无机酸。用5种消解方法［3–4，27–29］处理地下水、污水和废水样品，然后进行测定，结果见表1。由表1可知，对于地下水、污水和一般废水样品，各种消解方法无显著差异。但对于特殊行业工业废水(如钛白粉生产)，硝酸–硫酸消解结果最佳。因此建议地下水和生活污水样品采用硝酸消解。如果样品中有机质含量较高，可补充加入过氧化氢。废水样品如果经硝酸和过氧化氢消解处理后试样仍然浑浊不清，则加入硝酸和硫酸继续处理，直至消解完毕。

表1 不同消解溶剂时钛测定结果 μg／L

2.2 石墨管的选择

以50 μg／L钛溶液为试样，比较了普通石墨管和热解涂层石墨管的性能，结果见图1。图1表明，普通石墨管的最大响应信号仅为热解涂层石墨管的53%，且随着测量次数增加，响应信号衰减显著，石墨管使用20次后信号下降16%，使用35次石墨管出现损坏；热解涂层石墨管是在普通石墨管表面涂覆一层热解石墨，改善其多孔、疏松的性质，使溶液的渗透和扩散作用大大降低，碳的化学活性大幅减小，从而增强了耐热性能，提高了使用寿命和测量灵敏度。图1显示石墨管使用超过50次后，信号仅下降10%。因此本方法推荐使用热解涂层石墨管。

图1 石墨管响应信号和使用次数比较

2.3 石墨炉升温程序优化

升温程序中灰化和原子化阶段最为关键。灰化温度、灰化时间、原子化温度和原子化升温时间的设置可通过优选试验来确定，即在其它条件不变前提下，仅改变灰化温度、灰化时间、原子化温度、原子化升温时间等其中一项，测量某一试样和空白，试样吸光度减去空白吸光度所得净吸光度，以最大净吸光度所对应的试验条件为最佳工作参数。以100 μg／L钛溶液为试样，分别对灰化温度900～1 600℃、灰化时间8～25 s、原子化温度2 500～2 900℃和原子化升温时间1.0～2.0 s进行条件试验，绘制灰化曲线和原子化曲线，结果见图2～图5。图2、图3、图5显示灰化温度1 400℃、灰化时间20 s、原子化升温时间1.5 s时试样的净吸光度出现峰值。图4中净吸光度随原子化温度升高而增大，2 800～2 900℃增幅趋缓，考虑到高温会影响原子化器和石墨管寿命，故选择2 800℃为原子化温度。由此确定灰化温度为1 400℃，灰化时间为20 s，原子化温度为2 800℃，原子化升温时间1.5 s(保持时间为4 s)。

图2 灰化温度曲线

图3 灰化时间曲线

图4 原子化温度曲线

图5 原子化升温时间曲线

2.4 共存离子干扰试验

分别将10 mg／L的Al，B，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Sn，V，Zn和1 g／L K，Na，Ca，Mg加入100 μg／L的Ti溶液中，考察共存离子干扰影响，结果见表2。

表2 共存离子干扰试验测试结果 μg／L

由表2可知，钛的测定值与配制值的相对偏差均满足HJ／T 91–2002 《地表水和污水监测技术规范》和HJ 164–2004 《地下水监测技术规范》中不大于20%的规定要求。郭瑞娣［22］等的研究显示Cl–，SO42–，F–，PO43–，SiO32–不影响钛的测定。由此可知，水中常见阴阳离子不干扰钛的测定。

2.5 背景校正

氘灯背景校正适用于波长190～350 nm、背景吸光度在0.5以下的校正，不适合钛的测量。本方法采用的塞曼背景校正技术，不受波长限制，校正背景吸光度可达1.5，工作原理是将光源和原子化器放置在强磁场的磁极之间，使待测原子的发射和吸收谱线分离、转换、极化，形成与磁场相关的不同的位面，通过信号处理扣除背景吸收。

2.6 校准曲线和方法检出限

用1%硝酸溶液(水样用硝酸或硝酸+过氧化氢消解)或1%硫酸溶液(水样用硫酸消解)作为溶剂，将钛标准溶液逐级稀释，配制成浓度为0，25.0，50.0，100，150，200，250 μg／L的标准系列，按仪器工作条件进行测定。以吸光度y对质量浓度x绘制校准曲线，线性回归方程为y=0.001 15x+ 0.010 7，线性范围为0～250 μg／L，相关系数为0.999 7。

6家实验室按样品分析步骤对7份20.0 μg／L钛溶液进行测定，按公式MDL=t(n-1，0.99)S［30］计算得方法检出限：可溶性钛为4.0 μg／L，总钛为7.0 μg／L。

2.7 精密度试验

由于部分水样未检出钛，故采用加标准样品进行精密度试验。6家实验室按方法验证要求［30］分别对地表水、地下水、污水和废水统一样品进行6次重复测量，结果见表3。由表3可知，实验室内相对标准偏差为3.1%～12%，实验室间相对标准偏差为1.8%～9.9%，方法精密度满足分析要求。

2.8 回收试验

6家实验室按方法验证要求［8］分别对地表水、地下水、污水和废水统一样品进行加标回收试验，每种加标量重复测定6次，计算回收率，结果见表4。由表4可知，回收率在90.0%～107%之间，满足HJ／T 91–2002 《地表水和污水监测技术规范》和HJ 164–2004 《地下水监测技术规范》中地表水、地下水回收率在90%～110%、废水回收率在70%～130%范围内的要求。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果

2.9 标准物质测定

6家实验室对钛标准物质(GSB 07–1977–2005)的测定结果见表5。由表5可知，6家实验室测定结果均在标准物质不确定度范围内，相对误差为–3.4%～2.4%。

表5 标准物质测试结果

3 结语

采用石墨炉原子吸收分光光度法测定水中可溶性钛和总钛，比较了几种消解溶剂对不同类型样品的处理效果，考察了石墨管和共存离子干扰情况，优化了石墨炉升温程序工作参数。结果表明，对含有难溶难氧化成分的水样需用硝酸–硫酸消解，其它水样用硝酸或硝酸–过氧化氢消解，热解涂层石墨管适用于高温元素钛的原子化，水中常见阴阳离子不干扰测定。与现行标准方法相比，本方法选择性强、灵敏度高、适用面广。经6家实验室对地表水、地下水、污水和废水样品及有证标准物质测试验证，方法精密度、准确度高及检出限能满足痕量钛的测量，仪器在普通实验广泛配置，分析成本低，具有推广应用价值。

［1］ 工业毒理学编写组.工业毒理学［M］.上海：上海人民出版社，1976: 121–122.

［2］ GB／T 5750.6–2006 生活饮用水标准检验方法金属指标［S］.

［3］ HJ 700–2014 水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法［S］.

［4］ HJ 776–2015 水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法［S］.

［5］ 王莹，商平，张建柱.水杨基荧光酮分光光度法与石墨炉原子吸收法测定饮用水中钛的比较［J］.现代科学仪器，2011(1): 114–116.

［6］ 黄北川，温良. ICP–AES测定铁矿石样品中的5种元素［J］.广东化工，2016，43(12): 246–247.

［7］ 沈春春.等离子体发射光谱仪测定钛铁矿中钛含量［J］.化工时刊，2016，30(4): 30–32.

［8］ 菅豫梅，王培.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定硬质合金中的钴、镍、钛、钽、铌、钒、铬［J］.硬质合金，2015，32(3): 196–203.

［9］ 金燕，王霞，张竹青，等. ICP–AES测定土壤和沉积物中钛［J］.科学技术与工程，2015(24): 208–211.

［10］ 李玉梅，杜梅，郝茜，等. ICP–AES法测定稀土硅铁及镁硅铁合金中钛的含量［J］.稀土，2014，35(1): 92–94.

［11］ 李波，禄妮.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆及锆合金中钛［J］.冶金分析，2014，34(1): 63–66.

［12］ 杜梅，许涛.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌精矿中铌、锰、钛［J］.理化检验：化学分册，2014(3): 317–319.

［13］ 商英，尹艳清，殷雪霞，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛铁中钛、铝、硅、磷、铜和锰［J］.理化检验：化学分册，2013(2): 193–195.

［14］ 魏轶，谈建安，余志峰，等. ICP–AES测定钛铁矿、钒钛磁铁矿中的钛［J］.光谱实验室，2013，30(3): 1 492–1 495.

［15］ 张丹莉，禄妮，孙宝莲，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)测定Ti50Si合金中的钛元素［J］.中国无机分析化学，2012，2(1): 64–66.

［16］ 刘虹，向祥蓉. ICP–AES法测定GH3128合金名硅、锰、钨、钼、铬、钛、铝、铁和锆等元素［J］.分析化学，2012(2): 45–48.

［17］ 邓军华.二安替比林甲烷分光光度法测定钛渣中的二氧化钛［J］.理化检验：化学分册，2016，52(1): 37–40.

［18］ 皇甫琴，徐小平，张湘丁.含钛硝酸–氢氟酸混合液中钛的测定［J］.电镀与精饰，2014，36(04): 35–37.

［19］ 周金芝，江燕妮，翟通德.铝钼钨钛四元合金中钛的测定［J］.化工管理，2014(33): 85–86.

［20］ 赵立凡，唐宏兵，欧阳运富，等. ICP–MS测定净水剂硫酸亚铁中二氧化钛含量［J］.中国卫生检验杂志，2012(8): 1 779–1 780.

［21］ 周柏明，唐励文，齐丽华，等.原子吸收石墨炉法快速测定饮用水中钛［J］.科技创新导报，2009，18: 69–71.

［22］ 郭瑞娣，姜新，吉钟山，等.石墨炉原子吸收光谱法测定水源水、饮用水中痕量钛［J］.卫生研究，2006(4): 503–503.

［23］ 李娅，徐孝娜，高双斌，等.石墨炉原子吸收光谱法测定护肤品中的钛［J］.现代预防医学，2010，37(8): 1 510–1 511.

［24］ 崔朝臣，林云山.石墨炉原子吸收光谱法分析PTA中钛［J］.聚酯工业，2010，23(5): 24–27.

［25］ 赵星洁，杨晓华.石墨炉原子吸收法测定纤维中的微量钛［J］.合成纤维工业，2007，30(3): 63–65.

［26］ 孙宝莲，张小燕，李波.石墨炉原子吸收法测定合金钢、铜合金及铝合金中微量钛［J］.稀有金属材料与工程，2003，32(1): 76–78.

［27］ U S EPA Method 3020A Acid digestion of aqueous samples and extracts for total metals for analysis by GFAA spectroscopy［S］.

［28］ HJ 677–2013 水质金属总量的消解硝酸消解法［S］.

［29］ U S APHA Method 3030G Standard methods for the examination of water and wastewater nitric acid-sulfuric acid digestion ［S］.

［30］ HJ 168–2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of Titanium in Water by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry

Du Qing， Ren Lan
(Nanjing Environmental Monitoring Centre， 210013 Nanjing， China)

The method for determination of soluble titanium and total titanium in water by graphite furnace atomic absorption spectrometry was established. Soluble titanium sample was filtered by 0.45 μm microporous membrane and total titanium sample was digested by different regent–nitric acid，hydrogen peroxide，sulfuric aicd and their combination according to different type of sample. The optimal measurement parameters and graphite tube available were developed through experiments. Co-existent element interference was undetected in normal samples. The method was verified by six laboratories, the linear range was 0–250 μg／L，the detection limit was 4.0 μg／L for soluted titanium and 7.0 μg／L for total titanium，the RSD of determination results was not more than 12%(n=6), and the recoveries ranged from 90.0% to 107%. The relative error of determination results of Ti standard material with this method ranged from –3.4% to 2.4%. This method is accurate and reliable with less interference and easy to be popularized and applied.

water sample; titanium; graphite furnace atomic absorption spectrophotometry

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0075–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.018

*国家环保部标准制修订项目(949)

联系人：杜青；E-mail: du_nkemc@126.com

2016–08–12